The phosphorescence decay kinetics in the presence of a statistical distribution of molecules over the rates of radiativ.pdf Введение Динамика протекания фотофизических процессов, происходящих с участием возбужденных состояний органических молекул в конденсированных средах, часто зависит от скорости дезактивации возбуждений [1]. Информация о факторах, влияющих на константу скорости дезактивации, заключена в кинетике затухания люминесценции [2]. Оценить это влияние можно с помощью компьютерного эксперимента с использованием математических моделей, адекватно описывающих кинетику [3]. Если молекулы находятся в различных локальных условиях и влияние внешних факторов на каждую из них различно, то существует распределение молекул по константам скоростей дезактивации их возбуждений. Математические модели таких процессов включают в себя функцию распределения молекул по константам скоростей. Нахождение явного вида функции распределения является часто задачей достаточно сложной и во многих случаях неразрешимой. В работах [4, 5] с использованием теоремы о среднем в обобщенном виде показано, что при исследовании кинетики фосфоресценции в этом случае хорошим приближением является замена реальной функции распределения молекул по скоростям дезактивации триплетных возбуждений на прямоугольную. Однако в них не рассматривается, как изменение вероятности излучательного или безызлучательного перехода влияет на статистический разброс молекул по константам скоростей дезактивации их возбуждений. Цель настоящей работы - получение приближенных формул кинетики затухания для излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений и оценка возможности их использования при определении причин изменения характера и времени затухания фосфоресценции твердых растворов органических соединений под влиянием внешних факторов. Теория. Кинетика дезактивации триплетных возбуждений Для кинетики распада триплетных возбуждений при наличии статистического разброса молекул по константам скоростей дезактивации k имеем , (1) где - функция распределения молекул по k; - число молекул в возбужденном состоянии в начальный момент времени. Если явный вид функции не известен и его трудно установить, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде [5] с учетом (1) для числа молекул в триплетном состоянии можно записать (2) Значения и определяются из эксперимента по конечной и начальной стадиям затухания фосфоресценции соответственно. Поскольку функция имеет смысл плотности вероятности, то она удовлетворяет условию нормировки , (3) откуда следует . (4) Подставляя (4) в (2) после интегрирования имеем . (5) Константа скорости k равна сумме констант скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений . (6) Выражение (5) описывает дезактивацию триплетных возбуждений независимо от того, по или по существует статистический разброс молекул. Для кинетики затухания фосфоресценции эти два случая различаются. Кинетика затухания фосфоресценции при наличии статистического распределения молекул по Если разброс молекул по k обусловлен их распределением по knr, то dk = dknr ¬. Для квантовой интенсивности элементарного светового потока имеем . (7) С учетом того, что kr для всех молекул одинакова, dknr = dk, функция распределения имеет вид (4) и k2 - k1 = k2nr - k1nr, решением (7) является , (8) которое совпадает с полученным ранее в [4]. Здесь . (9) Таким образом, если распределение молекул по k обусловлено их распределением по knr, а величина kr для всех молекул одинакова, то характер кинетики затухания фосфоресценции совпадает с характером распада триплетных возбуждений, а ее начальная интенсивность не зависит от f(k). Кинетика затухания фосфоресценции при наличии статистического распределения молекул по kr Если разброс молекул по k обусловлен их распределением по kr, а величина knr для всех молекул одинакова, то для интенсивности элементарного светового потока справедливо выражение (7) с заменой dknr на dkr. В этом случае с учетом (4) и (6) зависимость квантовой интенсивности от времени имеет вид , (10) окончательно получаем . (11) Здесь . (12) Зависимость интенсивности фосфоресценции от времени (11) при наличии статистического распределения молекул по kr отличается от зависимости (8), обусловленной распределением молекул по knr. Это различие мы использовали для установления причины отклонения от экспоненциального закона и увеличения скорости затухания сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцепторов (нафталина и дифенила) при наличии у донора (дибромдифениленсульфида) тяжелых атомов. Эксперимент Затухание сенсибилизированной фосфоресценции нафталина и дифенила в матрицах н-парафинов при 77 К Одним из объектов исследования была донорно-акцепторная пара нафталин (акцептор) и 2,7-дибромдифениленсульфид (донор) в н-октане при 77 К. Для сравнения результатов в качестве донора энергии использовался также бензофенон, не имеющий тяжелых атомов. В другой донорно-акцепторной паре акцептором энергии являлся дифенил. Все вещества были марки «ХЧ» и не подвергались дополнительной очистке. Для нафталина н-октан является «неудобным» растворителем [6]. Донорно-акцепторные пары в нем образуются из молекул, вытесненных на поверхность микрокристалликов растворителя. Концентрация нафталина и бензофенона была 10-3 М, а дибромдифениленсульфида и дифенила равнялась 10-4 М. Отсутствие признаков миграции возбуждений по триплетным уровням нафталина и дифенила позволяло нам считать, что перенос энергии триплетных возбуждений происходит в отдельных не взаимодействующих друг с другом донорно-акцепторных парах. Донор возбуждался излучением азотного лазера ЛГИ-21 с длиной волны 337 нм. Нафталин и дифенил излучение с данной длиной волны не поглощают. Фосфоресценция нафталина в отсутствие донора возбуждалась излучением ртутной лампы с длиной волны 290 нм. На рис. 1 в полулогарифмическом масштабе приведены кривые затухания фосфоресценции нафталина в отсутствие донора (кривая 1) и при сенсибилизированном возбуждении, когда донором энергии были бензофенон (кривая 2) и 2,7-дибромдифениленсульфид (кривая 3). Затухание фосфоресценции нафталина в отсутствие донора является экспоненциальным с характерным временем  = 2.35 с. Сенсибилизированная фосфоресценция нафталина, обусловленная передачей энергии от молекул бензофенона, затухает быстрее с характерным временем  = 1.95 с. Это уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции изучено в [7, 8] и объясняется увеличением вероятности излучательной дезактивации триплетных возбуждений нафталина. Его излучательная константа скорости дезактивации в отсутствие донора kr = 1.6∙10-2 с-1 [9]. Тогда константа скорости безызлучательной дезактивации в этих условиях knr = 0.410 с-1. Если донором является 2,7-дибромдифениленсульфид, характер затухания становится неэкспоненциальным, а его скорость возрастает намного больше, чем когда донором был бензофенон (рис. 1, кривая 3). Рис. 1. Затухание фосфоресценции нафталина в н-октане при 77 К: кр. 1 - обычная, кр. 2, 3 - сенсибилизированная; кр. 2 - донор бензофенон, кр. 3 - донор 2,7-дибромдифениленсульфид При расчете теоретических кривых по формуле (8) использовано постоянное значение kr = = 1.6∙10-2 с-1, а по формуле (11) - постоянное значение knr = 0.410 с-1, что соответствует этим величинам в отсутствие донора. Значения k1 и k2 оценивались по конечной и начальной стадиям затухания фосфоресценции и затем варьировались в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными (рис. 2). Рис. 2. Затухание сенсибилизированной фосфоресценции нафталина (донор 2,7-дибромдифениленсульфид) в н-октане при 77 К. Кривая - теоретически рассчитанная, точки - экспериментальные значения Экспериментальные значения хорошо укладываются на теоретическую кривую, рассчитанную по формуле (8) при k1 = 0.50 с-1 и k2 = 3.50 с-1, тогда как теоретические значения, полученные с использованием формулы (11), при наилучшем приближении отличались от экспериментальных на 20 % и более. Это указывает на то, что основной вклад в рост скорости дезактивации триплетных возбуждений молекул нафталина и их разброс по константам скоростей дезактивации вносит увеличение вероятности безызлучательной дезактивации, а неэкспоненциальный характер кинетики обусловлен разбросом молекул по скоростям безызлучательной дезактивации их возбуждений. Рис. 3. Затухание обычной (кр. 1) и сенсибилизированной (кр. 2) фосфоресценции дифенила (донор 2,7-дибромдифениленсульфид. Кривая - теоретически рассчитанная, точки - экспериментальные значения Подобный результат был получен и для сенсибилизированной фосфоресценции дифенила в н-гексане (рис. 3) при k1 = 0.222 с-1 и k2 = 0.540 с-1. Однако, в отличие от нафталина (рис. 2), экспериментальные значения для сенсибилизированной фосфоресценции дифенила в первой половине спада интенсивности немного меньше, а во второй - немного больше рассчитанных теоретически. Максимальное их отклонение от рассчитанных теоретически значений по формуле (8) не превышало 2-3 % для всех исследованных кривых затухания. На наш взгляд, эти отклонения могут быть обусловлены изменениями kr наряду с knr под влиянием тяжелых атомов донора. Для обычной фосфоресценции в отсутствие донора в стеклообразных матрицах при 77 К knr больше kr у нафталина в 24-26 раз, а у дифенила в 6-8 раз [9]. Поэтому вклад изменения излучательной константы в увеличение скорости затухания сенсибилизированной фосфоресценции может быть незначительным и больше для дифенила, чем для нафталина. Заключение Полученные формулы показывают, что характер кинетики затухания фосфоресценции существенно отличается, когда различие в скорости дезактивации триплетных возбуждений обусловлено распределением молекул по константам скоростей безызлучательной дезактивации и когда распределение происходит по константам скоростей излучательной дезактивации возбуждений. Применение этого различия для сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н-октане и дифенила в н-гексане при 77 К, когда донором являлся 2,7-дибромдифениленсульфид, показало, что основной вклад в изменение времени и характера ее затухания вносит увеличение скорости безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений.

Скачать электронную версию публикации