“Global” analysis of 24 ro-vibrational bands of the octad of the ⁷⁶GeH₄ molecule.pdf Введение Герман, наряду с метаном, является прототипом многих более сложных молекул и поэтому представляет большой интерес для понимания природы химических связей, структуры и реакционной способности в течение многих лет исследований в химической физике вплоть до настоящего времени. Интерес к исследованию спектров германа простирается от квантовой динамики и химических реакций, с одной стороны, до приложений в астрофизике, планетологии и высоких производственных технологиях, с другой стороны [1-10]. Для всех подобных приложений необходима высокоточная информация о колебательно-вращательных спектрах и спектроскопических параметрах молекулы германа. Вместе с тем объем такой информации до настоящего времени весьма ограничен в силу ряда причин, среди которых наиболее важными являются высокая симметрия молекулы и наличие большого числа сильно резонирующих друг с другом колебательно-вращательных полос (так называемые полиады взаимодействующих колебательных состояний). Для решения проблемы необходимо, с одной стороны, учесть высокую симметрию молекулы на основе аппарата неприводимых тензорных систем и, с другой стороны, создать на основе теории эффективных вращательных операторов программный комплекс, который бы давал возможность одновременно учесть большое число резонирующих колебательно-вращательных состояний молекулы. Ранее в коллективе разрабатывался программный комплекс «SPHETOM» (SPHEricalTОpMolecule), который применялся для небольшого числа взаимодействующих колебательных состояний [11-15]. В данной работе упомянутый комплекс модифицирован с целью использования для одновременного анализа большого кооличества взаимодействующих колебательных состояний («глобальный» анализ вплоть до нескольких десятков состояний). В качестве объекта практического применения была выбрана ранее неисследованная система 24 взаимодействующих состояний, важная для практических приложений молекулы германа. Полученную в результате анализа информацию о более чем 2000 линий и параметрах полос предполагается использовать для высокоточного определения внутримолекулярной потенциальной функции молекулы германа. Экспериментальные условия регистрации спектра поглощения молекулы GeH4 Спектры поглощения высокого разрешения, обогащенного до 88.1 %, молекулы 76GeH4 были зарегистрированы на фурье-спектрометре Bruker IFS 125HR в институте химии высокочистых соединений РАН (Нижний Новгород). Метод приготовления образца описан в нашей работе [15]. Оптимальные инструментальные характеристики были достигнуты с использованием источника излучения Globar, светоделителя KBr и ИКMCT-детектора. Условия регистрации спектров приведены в табл. 1; общий вид зарегистрированных спектров показан на рис. 1 (для наглядности небольшая часть спектра детально приведена на рис. 2). Таблица 1 Экспериментальные условия регистрации ИК-спектров молекулы GeH4 в районе 2300-3200 см-1 Спектр Время регистрации, ч Число сканов Разре-шение, см-1 Детектор Оптическая длина пути, м Температура, K Давление, Торр Калибро-вочный газ Точность калиб- ровки  104, см-1 I 33.5 1000 0.003 MCT 0.2 295 0.04 СO2 1 II 35.2 1050 0.003 MCT 2.25 295 3.5 СO2 1 Рис. 1. Спектр поглощения молекулы76GeH4 в диапазоне 2300-3200 см-1 Рис. 2. Фрагмент спектра I высокого разрешения молекулы 76GeH4 в районе полосы 3ν4: символами ▲ и ● отмечены переходы полос 3ν4, F2 и 3ν4, F1, а символом Δ - переходы полосы 3ν4, F1 молекулы 74GeH4 Интерпретация спектра Таблица 2 Статистическая информация Полоса E, см-1 J max N 3ν4, F2 3ν4, A1 3ν4, F1 3ν4, 2F2 ν2+2ν4, E ν2+2ν4, F2 ν2+2ν4, A1 ν2+2ν4, F1 ν2+2ν4, 2E 2ν2+ν4, F2 ν2+2ν4, A2 2ν2+ν4, F1 2ν2+ν4, 2F2 3ν2, E 3ν2, A1 3ν2, A2 ν3+ν4, F2 ν3+ν4, F1 ν3+ν4, E ν3+ν4, A1 ν1+ν4, F2 ν2+ν3, F2 ν1+ν2, F1 ν2+ν3, F1 2438.2419 2456.3062 2459.4522 2462.4358 2556.2050 2567.6821 2568.9688 2571.4766 2573.4396 2675.2301 2576.5330 2681.3866 2684.1893 2785.4748 2792.2628 2792.2628 2918.8195 2923.6874 2929.1458 2931.0593 2932.0131 3033.3474 3034.6841 3040.6453 11 8 9 10 10 9 6 11 10 10 11 8 7 8 9 6 9 238 70 94 125 184 130 30 178 219 137 308 48 61 48 66 13 20 Как уже отмечалось, в исследуемом диапазоне располагаются 24 колебательно-вращательные полосы молекулы GeH4 (см. также статистическую информацию в табл. 2). В силу симметрии только восемь полос, обладающих F2-симметрией, разрешены в спектрах поглощения. Вместе с тем наличие резонансных взаимодействий типа Кориолиса приводит к частичному снятию такого запрета и в зависимости от силы резонансных взаимодействий в экспериментальном спектре могут появляться слабые (или, при определенных условиях, даже сильные линии «запрещенных по симметрии полос»). Поскольку интенсивности различных полос могут отличаться друг от друга вплоть до 3-5 порядков, найти линии, принадлежащие всем 24 колебательно-враща¬тельным полосам, конечно, не представляется возможным. Как следствие, в экспериментальном спектре были проинтерпретированы линии, относящиеся к 17 из 24 вышеупомянутых полос поглощения. Интерпретация линий производилась на основе традиционного метода комбинационных разностей, который ранее широко использовался для решения подобного рода задач. Специфика данной задачи заключается в том, что для подобного типа молекул (молекулы типа сферического волчка симметрии Td) использование метода комбинационных разностей на начальном этапе не представляется возможным в силу того, что только одна из линий в P-, Q- или R-ветви является сильной, в то время как линии-партнеры в других ветвях на порядки слабее. Данная проблема решалась путем теоретической оценки наибольших спектроскопических параметров исследуемых 24 полос на основе информации о значениях соответствующих параметров нижележащих колебательно-вращательных состояний с последующей оценкой положений линий в спектре. Именно начальные значения вращательных параметров и параметров k-l-расщеплений оценены из интерполяции соответствующих величин из нижерасположенных полиад. Такой подход позволяет проинтерпретировать линии, соответствующие малым значениям квантового числа J, и затем уже воспользоваться процедурой метода комбинационных разностей основного колебательного состояния (заметим, что при этом параметры основного колебательного состояния были взяты из работы [16]). Как уже отмечалось выше, в итоге было проинтерпретировано более 2000 линий в спектре, которые относятся к 17 из 24 колебательно-вращательных полос молекулы 76GeH4 (см. статистическую информацию в табл. 2). Краткое теоретическое обоснование «глобального» анализа молекул типа XY4 симметрии Td Герман - молекула типа сферического волчка, группа симметрии которой изоморфна точечной группе Td. Колебательные координаты этой молекулы обладают следующей симметрией: (q1, A1) - одномерное полносимметричное колебание; (q2, Е) - дважды вырожденное колебание симметрии Е; (q3, F2) и (q4, F2) - два трижды вырожденных колебания симметрии F2. Хорошо известно (см., например, [17-22]) что колебательные состояния таких молекул распадаются на группы близко расположенных состояний, называемых полиадами [23]. Рассматриваемая в данной работе октада состоит из 24 колебательных состояний (24 колебательно-вращательные полосы), взаимодействующих друг с другом (корректный учет всех взаимодействий с учетом состояний, соответствующих высоким значениям квантового числа J, является весьма сложной задачей, требующей учета десятков и сотен параметров, в том числе и сильно коррелирующих между собой). Высокая симметрия молекулы приводит к еще одной сложной дополнительной проблеме, а именно наличию тетраэдрических расщеплений как в колебательных, так и в колебательно-вращатель¬ных состояниях. Это, в свою очередь, приводит к необходимости использовать для описания спектра достаточно сложного математического аппарата теории неприводимых тензорных систем. Как известно из общей колебательно-вращательной теории [23-26], гамильтониан произвольной многоатомной молекулы может быть представлен в виде (1) где и - базисные колебательные функции; операторы зависят только от вращательных операторов ; суммирование в (1) выполняется по всем взаимодействующим состояниям (в нашем случае - по 24 колебательным состояниям). В том случае, если молекула обладает высокой симметрией (как это имеет место в рассматриваемой ситуации), выражение (1) может быть переписано в симметризованном виде [27-29] (2) В выражении (2) и - симметризованные колебательные функции и симметрия этих функций; - симметризованные вращательные операторы степени и ранга [29]; - симметрия соответствующего оператора в группе Td и индекс нумерует различные операторы одинаковой симметрии; знак означает тензорное произведение; величины - спектроскопические параметры различного вида и назначения (центры полос, вращательные и центробежные параметры, параметры тетраэдрических расщеплений и различного типа резонансные параметры). Симметризованные в группе Td вращательные операторы определяются следующим образом: (3) Здесь операторы - это так называемые неприводимые вращательные операторы, симметризованные относительно полной ортогональной группы. Выражение (2) было положено в основу алгоритма и созданного пакета компьютерных программ на языках MAPLE и FORTRAN, позволяющего выполнять процедуру «глобального» анализа для молекул тетраэдрической симметрии. С помощью данного комплекса программ выполнялись численные оценки исходных параметров эффективного гамильтониана (2), а также проводились все необходимые расчеты с использованием выражений (2), (3). Колебательно-вращательные энергии и определение спектроскопических параметров октады На основе найденных в процессе интерпретации спектра колебательно-вращательных линий молекулы 76GeH4 впервые были определены 1184 колебательно-вращательные энергии для 17 высоковозбужденных колебательных состояний этой молекулы. Небольшая часть полученных результатов приведена в табл. 3 (более подробно см. статистическую информацию в табл. 2; полный список переходов и полученных на их основе колебательно-вращательных линий будет представлен в базе данных HITRAN). Следует отметить, что информация о колебательно-вращательных энергиях позволяет детально описывать важную для приложений область 2300-3200 см-1 энергетической шкалы молекулы германа. Полученные здесь результаты имеют очень большое значение для дальнейшего их использования в высокоточном полуэмпирическом определении внутримолекулярной потенциальной функции германа, а также для последующего анализа интенсивностей линий этой молекулы. Таблица 3 Часть полученных колебательно-вращательных переходов молекулы 76GeH4 Энергия, см-1 J n γ J  n  γ  Волновое число, см-1 Пропускание, % σ•103, см-1 Полоса Спектр 2508.0998 2545.1158 2671.2409 2695.6197 2666.3455 2694.6285 2773.1953 2790.4885 2794.0456 2519.8864 2697.6203 2715.8169 2784.9867 2794.7959 2812.0081 2816.1069 2535.3091 2692.4260 2695.5247 2697.2206 2697.6479 2716.0378 3148.5485 2692.4515 2774.7073 2790.1196 2812.8928 2813.8207 3148.6168 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 A1 A1 A1 A1 A2 A2 A2 A2 A2 E E E E E E E F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F2 F2 F2 F2 F2 F2 1 2 9 11 8 10 13 14 15 1 21 22 27 29 31 33 4 28 29 30 31 32 80 29 41 42 47 48 82 7 7 6 6 7 6 7 6 6 6 6 6 5 7 7 6 7 6 7 7 7 7 5 6 6 6 7 5 5 6 6 7 5 7 7 7 7 6 5 7 6 5 6 7 7 6 7 5 7 5 7 6 5 A2 A2 A2 A2 A2 A2 A2 A1 A1 A1 A1 A1 E E E E E E E E E E E E F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 2 1 2 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 1 2357.2333 2394.2502 2431.9526 2558.0774 2520.3752 2582.4571 2544.7547 2553.1679 2581.4534 2660.0198 2677.3137 2680.8704 2439.0372 2369.0124 2546.7493 2584.4625 2564.9443 2671.8266 2634.1126 2643.9233 2661.1342 2665.2345 2735.2589 2702.9482 2422.1508 2422.1400 2384.4416 2454.4679 2611.5814 2579.2533 2582.3532 2544.6737 2616.3761 2546.3488 2546.3685 2546.7799 2565.1681 3035.3765 3067.7045 2997.6777 2579.2762 2611.6083 2661.5320 2623.8286 2639.2421 2676.9464 2662.0433 2732.0433 2662.9710 2732.9706 2997.7385 3035.4423 3067.7743 96.4 95.5 19.7 93.5 93.8 97.5 92.4 95.4 94.9 95.4 82.8 94.3 94.4 97.5 97.2 97.8 93.6 94.6 97.6 96.5 95.7 97.4 97.9 97.9 97.0 95.8 97.1 97.4 96.3 97.5 97.7 95.8 98.0 97.4 92.0 97.4 92.6 32.9 68.3 86.7 97.8 96.2 97.9 95.4 97.7 85.4 93.9 97.5 93.4 97,5 38,7 50,2 68,7 -0.94 -0.02 0.04 -0.25 -0.18 0.67 0.55 -1.34 1.09 0.67 1.42 1.05 -0.34 -0.37 2.60 2.19 1.08 -0.10 -0.46 1.09 -0.25 1.26 0.99 1.33 2.50 2.81 3.33 2.91 -0.40 -0.80 0.43 0.35 -0.35 -0.99 -0.77 2.88 1.15 -0.09 0.19 0.06 -1.11 -0.86 -1.08 -0.70 0.47 0.92 0.09 0.27 -0.09 -0.23 -0.26 -0.26 -0.10 3ν4, F1 3ν4, F2 ν2+2ν4, E ν2+2ν4, F2 ν2+2ν4, E ν2+2ν4, F1 2ν2+ν4, F1 2ν2+ν4, F1 2ν2+ν4, F2 3ν4, F1 ν2+2ν4, 2E ν2+2ν4, 2E 2ν2+ν4, F2 2ν2+ν4, 2F2 2ν2+ν4, F2 2ν2+ν4, F1 3ν4, 2F2 ν2+2ν4, F1 ν2+2ν4, F2 ν2+2ν4, F2 ν2+2ν4, 2E ν2+2ν4, 2E ν1+ν2, E ν2+2ν4, F1 2ν2+ν4, F1 2ν2+ν4, F2 2ν2+ν4, F2 2ν2+ν4, 2F2 ν2+ν3, F2 II II II II II II II II II I II I II II II II II I II II I II II II II II II II II II II II II II II II II II I II II II II II II II II II II II II II I Полученные в результате анализа 1184 энергетических уровня были затем использованы в качестве исходной экспериментальной информации в обратной спектроскопической задаче определения параметров гамильтониана (2). Специфическая особенность решения задачи в данном случае заключается в том, что она относится к классу некорректных обратных задач (десятки параметров различных диагональных блоков сильно коррелируют с большим количеством различных резонансных параметров) и для ее решения требуется так называемая регуляризация. Не имея здесь возможности (из-за ограниченного объема публикации) обсуждать детально данный вопрос, отметим, что регуляризация при решении подобных обратных задач в колебательно-вращательной спектроскопии приводит к необходимости численных оценок, исходя из тех или иных физических соображений, наибольших из коррелирующих параметров. В нашем случае такие оценки были выполнены на основе известной литературной информации о спектроскопических параметрах нижележащих колебательно-вращательных полос молекулы германа. Результаты решения обратной спектроскопической задачи приведены в табл. 4. Общий список полученных параметров довольно обширный и его затруднительно представить в ограниченном объеме данной работы. Поэтому в табл. 4 приведены лишь центры полос, вращательные параметры и наибольшие из резонансных параметров (величины в скобках - 66 %-е доверительные интервалы для соответствующих параметров). Значения параметров более высокого порядка были фиксированы теоретически оцененным (дополнительная информация может быть представлена авторами по запросу читателя). Таблица 4 Спектроскопические параметры колебательных состояний октады молекулы 76GeH4 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 2(0, A 1) 2(2, E) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, F1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 0(0, A1) 0(0, A1) 0(0, A1) (1100, E) (1100, E) (1001,F2) (1001, F2) (0110, F 1) (0110, F2) (0110, F2) (0110, F2) (0110, F2) (0011, E) (0011, E) (0011, F 1) (0011, F2) (0300, E) (0300, E) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F 1) (0201, F 1) (0201, F 1) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F 1) (0201, F 1) (0201, F 1) (0201, F 1) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F 1) (0201, F2) (1100, E) (0110, F2) (1001, F2) (0011, F2) (0110, F2) (0110, F2) (0110, F2) (0110, F2) (0110, F2) (0011, E) (0011, F2) (0011, F 1) (0011, F2) (0003, F 1) (0003, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F 1) (0201, F 1) (0201, F2) (0201, F2) (0201, F2) (0102, E) (0102, E) (0102, F 1) (0102, F2) (0102, E) (0102, A1) (0102, F 1) (0102, F 1) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F 1) (0003, F2) -5.92440(32) -0.179230(47) -2.75461(32) -6.2631(11) 0.6642(58) -7.296671(64) -0.358387(67) 0.0094752(43) 0.0068565(17) -2.42399(92) -0.30561(15) -8.2314(14) -8.10753(21) 0.06476(32) 0.01539(24) -0.078235(33) -0.001823(17) -0.074410(23) -0.029488(23) 0.0022549(61) -0.004445(17) -0.050372(19) -0.0010587(66) -0.002841(25) 0.007204(21) -0.001305(17) 0.06044(16) 0.008014(12) -0.004988(15) -0.12450(32) 0.005335(23) -0.13645(47) 0.03660(42) 0.02279(55) -0.26189(36) Окончание табл. 4 0(0, A1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 1(1, F1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 0(0, A1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) 1(1, F1) 0(0, A1) 1(1, F1) (0102, E) (0102, E) (0102, E) (0102, A1) (0102, A1) (0102,A2) (0102, A2) (0102, E) (0102, E) (0102, E) (0102, F 1) (0102, F 1) (0102, F 1) (0102, F2) (0102, F2) (0102, E) (0102, E) (0102, E) (0102, E) (0102, F 1) (0102, F 1) (0102, F 1) (0102, F2) (0102, F2) (0102, F2) (0102, F2) (0102, F2) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F 1) (0003, F 1) (0003, F 1) (0003, F2) (0003, F2) (0102, E) (0102, E) (0102, F 1) (0102, A1) (0102, F 1) (0102, A2) (0102, F2) (0102, E) (0102, F 1) (0102, F2) (0102, F 1) (0102, F 1) (0102, F2) (0102, F2) (0102, F2) (0003, F 1) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F 1) (0003, F 1) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F 1) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F 1) (0003, F 1) (0003, F2) (0003, F2) (0003, F2) -0.197131(19) 0.011551(41) 0.002505(16) -0.052591(58) 0.002517(11) -0.049408(71) 0.009404(25) 0.011483(56) 0.003147(12) -0.012627(27) -0.101789(47) -0.005296(13) -0.005564(23) -0.041639(47) -0.008038(46) -0.007184(34) 0.004699(30) -0.008082(41) -0.007630(29) -0.06279(20) 0.003607(21) 0.011104(36) -0.052552(56) -0.001662(15) -0.004751(55) -0.14977(56) 0.001923(59) -0.233910(26) -0.092072(38) 0.005991(17) -0.055058(68) -0.005375(18) -0.004230(30) 0.020243(68) 0.008011(47) Рис. 3. Значения невязок для энергий в зависимости от квантового числа J Полученный набор из 70 варьируемых параметров позволяет воспроизвести 1184 исходные экспериментальные колебательно-вращательные энергии со среднеквадратичным отклонением 1.210-3 см-1 (рис. 3, диаграмма зависимости (E эксп - E расч) от квантового числа J), что является вполне приемлемым результатом, если учесть чрезвычайно сложную колебательно-вращательную структуру октады (рис. 4). Дополнительная сложность определяется тем обстоятельством, что интенсивности различных полос могут отличаться на 2-4 порядка. Это, как уже отмечалось выше, приводит к тому, что колебательно-вращательные линии ~ 30 % полос не были найдены в силу их слабости. Поэтому данные полосы рассматривались как «темные». Рис. 4. Схема полиад молекулы германа: Р1 - это диада, состоящая из двух полос (ν2/ν4); Р2 - пентада, состоящая из пяти полос (ν1/ν3 / 2ν2/ 2ν4 / ν2+ν4); P3 - октада, состоящая из восьми полос (ν1+ν2 /ν1+ν4 /ν3+ν2 /ν3+ν4 /3ν2 / 2ν2+ν4 /ν2+2ν4 / 3ν4) Заключение Полученные в настоящей работе результаты представляют интерес для решения многих проблем астрофизики, планетологии, газоанализа и процессов производства высокочистых материалов. Результаты имеют важное значение для решения проблемы высокоточного определения внутримолекулярной потенциальной функции молекулы германа как в качестве калибровки результатов ab initio расчетов, так и для самостоятельного полуэмпирического решения проблемы.

Скачать электронную версию публикации