Thermal stability of the structure and optical properties of nanostructured TiO₂ films.pdf Введение Диоксид титана (TiO2) благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам является перспективным полупроводниковым материалом в различных областях применения [1]. В зависимости от способа получения и технологических параметров тонкие пленки диоксида титана можно получить в поликристаллическом (анатаз, брукит, рутил), аморфно-кристаллическом и аморфном состояниях. Тонкие пленки TiO2 характеризуются шириной запрещенной зоны в диапазоне от 3.0 до 3.4 эВ в зависимости от фазового состава, большой диэлектрической проница¬емостью (от 30 до 100), высокой прочностью связи титана с кислородом и т.д. Аморфные и аморфно-кристаллические пленки диоксида титана широко используются в микро- и оптоэлектронике [2], в частности, благодаря высокой прозрачности в видимой области спектра пленки TiO2 находят применение в фотоэлектрических приборах [3] и в тонкопленочных солнечных элементах [4, 5]. Отметим, что эти пленки характеризуются разной термической стабильностью структуры и, как следствие, имеют различия в оптических свойствах. Так, например, известно, что отжиг аморфных пленок при 500 С на воздухе приводит к формированию поликристаллической фазы анатаза [6]. В свежеприготовленных аморфно-кристаллических пленках TiO2 в аморфной матрице, как правило, имеются нанокристаллиты рутила, и при отжиге на воздухе при 500 С наблюдается существенное увеличение их размеров [7]. Однако влияние термического отжига на структуру и оптические свойства аморфных и аморфно-кристаллических пленок в диапазоне температур до 500 С практически не исследовано. Таким образом, целью данной работы - изучение влияния отжига в интервале от 100 до 400 С на структуру и оптические характеристики аморфно-кристаллических пленок диоксида титана, полученных методом ионно-плазменного распыления. Методика эксперимента Пленки TiО2 получали ионно-плазменным высокочастотным (13.56 МГц) магнетронным распылением мишени диаметром 60 мм из спрессованного поликристаллического рутила в атмосфере аргона при давлении 1 Па. Пленки осаждали со скоростью ~ 3 нм/мин на подложки из кварца и кристаллического кремния (c-Si), которые находились при температуре 50 С. Для контроля состава, морфологии и толщины полученных пленок использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Quanta 3D 200i с приставкой для энергодисперсионного анализа (ЭДА). Толщину пленок определяли при сканировании скола сэндвич-структур c-Si/пленка TiO2 на СЭМ, и она варьировалась от 260 до 270 нм. На рис. 1 показаны энергодисперсионный спектр, элементный состав, морфология и СЭМ-изображение скола сэндвич-структуры для пленки TiO2 толщиной 268.1 нм. Рис. 1. Энергодисперсионный спектр и элементный состав (а), морфология (б) пленок TiO2 и СЭМ-изображение скола сэндвич-структуры с-Si/TiO2 (в) Анализ результатов СЭМ и ЭДА пленок TiO2 показывает, что эти пленки являются сплошными, однородными и не содержат примесей и дефектов микронных размеров. Отжиг пленок TiО2 проводили в течение 1 ч на воздухе в интервале температур от 100 до 400 С с шагом 100 С. Структуру пленок TiO2 изучали методами рамановской спектроскопии и рентгенофазового анализа (РФА). Рамановскую спектроскопию проводили на установке Ntegra Spectra с использованием лазера с длиной волны 473 нм мощностью до 15 мВт. Спектры регистрировали при рассеянии на 180, время экспозиции составляло 30 с. Погрешность при регистрации спектров не превышала ± 1 см-1. РФА проводили для пленок TiO2, осажденных на кварцевые подложки, на дифрактометре Rigaku miniflex 600 в режиме 2θ при угле скольжения 3 и диапазоне углов дифракции 2θ от 3 до 90 с шагом 0.02. Из полученных рентгеновских спектров вычитали рассеяние от кварцевой подложки, которое определяли экспериментально. Погрешность при регистрации рентгеновских спектров не превышала ± 0.01. Оптические свойства пленок TiO2 исследовали на спектрофотометре Lambda 45. Спектры пропускания регистрировали в диапазоне от 300 до 1100 нм с шагом 1 нм. Погрешность при регистрации спектров не превышала ± 0.5 нм. Коэффициент преломления пленок TiO2 определяли по положениям максимумов и минимумов интерференционной области спектров пропускания с использованием программы Wolfram Mathematica. Экспериментальные результаты и их обсуждение На рис. 2 представлены рамановские спектры для свежеприготовленных пленок TiO2 и после отжига, нормированные по максимуму интенсивности при 432 см-1. Спектры характеризуются четырьмя ярко выраженными пиками с существенно разной полушириной. Такая форма спектров характерна для аморфно-кристаллической структуры пленок TiO2 согласно [8]. Максимумы пиков на рис. 2, расположенные при 249, 432 и 606 см-1, соответствуют фазе рутила (R), а при144 см-1 - фазе анатаза (A) [9, 10]. При отжиге пленок положение максимумов, интенсивность и полуширина пика рутила при 249 см-1 практически не меняются, в то время как интенсивность и полуширина пика рутила при 606 см-1 варьируются в зависимости от температуры отжига. В отличие от пиков рутила, полуширина пика анатаза с отжигом уменьшается в 1.6 раза, что свидетельствует о начале процесса упорядочения структуры фазы анатаза. Отметим, что другие характеристические пики анатаза на рамановских спектрах пленок TiO2 отсутствуют. Рис. 2. Рамановские спектры свежеприготовленной пленки TiO2 и пленок после термической обработки при разных температурах отжига Из анализа рамановских спектров следует, что пленки TiO2 имеют аморфно-кристаллическую структуру и содержат в основном фазу рутила. Отжиг до 400 С не приводит к существенной трансформации структуры пленок. Рис. 3. Типичные рентгенограммы наноструктурированных пленок TiO2 при разных температурах отжига Для более детального анализа изменений в структуре пленок TiO2 при отжиге был использован метод РФА. На рис. 3 представлены спектры рентгеновской дифракции пленок TiO2 до и после отжига. Эти спектры характеризуются ярко выраженным рефлексом при 27.2 и небольшими по интенсивности рефлексами при углах дифракции 25.3, 37.8, 41.45, 43.88, 54.25 и 56.12. Анализ показывает, что пик при 27.2 может быть отнесен к основному рефлексу кристаллитов рутила (R) [11] с индексами Миллера (110). Рефлексы небольшой интенсивности при 41.45 (111), 43.88 (210), 54.25 (211) и 56.12 (220) являются характерными для рутила [12]. Рефлексы малой интенсивности при 25.3 (101) и 37.8 (004) свидетельствуют о наличии небольшой доли фазы анатаза [11]. Из рефлекса, расположенного при 27.2, с помощью формулы Селякова - Шеррера [13] можно оценить размеры кристаллитов рутила , (1) где l - средний размер кристаллитов; K - коэффициент формы (для большинства упорядоченных структур равен 0.9); λ - длина волны рентгеновского излучения; β - ширина рефлекса на полувысоте (в рад); - угол дифракции. Из формулы Вульфа - Брэгга [14] можно провести оценку межплоскостного расстояния d в кристаллитах . (2) Результаты расчета показывают, что средний размер кристаллитов незначительно увеличивается от 8 до 9 нм с температурой отжига до 400 С, а межплоскостное расстояние практически не меняется и составляет d ~ 3.3 Å. На основании данных дифракционных исследований можно заключить, что аморфно-кристал¬лические пленки TiO2 являются наноструктурированными и при отжиге существенных изменений в их структуре не происходит, т.е. до 400 С структура пленок является термически стабильной. На рис. 4 представлены спектры пропускания пленок диоксида титана при разных температурах отжига. Видно, что спектры характеризуются четким краем полосы пропускания (край фундаментального поглощения), который расположен в интервале от 330 до 370 нм. Помимо этого, в спектрах наблюдается интерференция в области прозрачности, что свидетельствует о хорошем качестве исследуемых пленок. Согласно рис. 4, положение края фундаментального поглощения пленок не изменяется с отжигом до 400 С. Ширина оптической запрещенной зоны Eg пленок TiO2, рассчитанная методом Тауца [15], составляет (3.01±0.02) эВ, что, согласно [7], характерно для фазы рутила. Рис. 4. Пропускание пленок TiO2 при разных температурах отжига В области прозрачности пленок проявляется небольшое влияние отжига на положение и интенсивность интерференционных максимумов. Наличие ярко выраженной интерференции в спектрах пропускания пленок позволяет провести расчет спектральной зависимости их коэффициента преломления n(λ) с использованием конвертного метода [16] и конверторных огибающих Tmax(λ) и Tmin(λ), показанных на рис. 5. Данный метод можно применять при условии слабого поглощения тонкой пленки и полной прозрачности подложки, толщина которой намного больше толщины пленки. Такие условия соблюдаются в настоящей работе. Зависимость коэффициента преломления пленок от длины волны падающего излучения n(λ) рассчитывали с помощью формулы [17]: , (3) где - коэффициент преломления кварцевой подложки, величина которого составляет 1.55; и - спектральная зависимость огибающих конвертных кривых. Рис. 5. Спектр оптического пропускания пленок TiO2 в области интерференции с огибающими конвертными кривыми Tmax(λ) и Tmin(λ) Результаты расчета спектральной зависимости коэффициента преломления пленок TiO2 и влияние отжига на n(λ) представлены на рис. 6. Видно, что n(λ) при всех температурах отжига пленок уменьшается с ростом длины волны падающего излучения. Показатель преломления материалов, как правило, приводят для длины волны λD = 589.3 нм, которая соответствует желтой линии (D) натриевого пламени при температуре 20 С при нормальных условиях, и для исследуемых пленок n = 2.25±0.01. Рис. 6. Спектральная зависимость коэффициента преломления пленок TiO2 при разных температурах отжига Анализ результатов расчета n(λ) показывает, что пленки характеризуются нормальной дисперсией и при вышеуказанных нормальных условиях величина n практически не изменяется с отжигом вплоть до 400 С. Однако следует отметить, что с увеличением температуры отжига показатель преломления в длинноволновой области спектра растет по сравнению с n(λ) в свежеприготовленных пленках. Заключение Методом ионно-плазменного высокочастотного магнетронного распыления поликристаллической мишени TiO2 в атмосфере аргона получены пленки диоксида титана и изучено влияние отжига при температурах до 400 С на их структуру и оптические свойства. Методами рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции установлено, что структура пленок TiO2 является аморфно-кристаллической и включает, в основном, фазу рутила и незначительную долю фазы анатаза. Фаза рутила представлена нанокристаллитами с размером ~ 8 нм и межплоскостным расстоянием ~ 3.3 Å. Отжиг пленок до температуры 400 С практически не изменяет их структуру. Свежеприготовленные пленки TiO2 имеют оптическую ширину запрещенной зоны 3.01 эВ и характеризуются нормальной дисперсией показателя преломления, который составляет 2.25. При отжиге эти параметры пленок практически не меняются. Таким образом, пленки TiO2, полученные методом ионно-плазменного высокочастотного магнетронного распыления, являются наноструктурированными и сохраняют термостабильность структуры и оптических свойств до 400 С, что существенно важно для их практического применения.

Скачать электронную версию публикации