Peculiarities of phonon spectra for crystals with cuprite lattice due to sublattice structure.pdf Введение Оксиды меди и серебра, имеющие решетку куприта, обладают уникальными структурными, физическими и физико-химическими свойствами и поэтому интересны как с теоретической, так и с прикладной точки зрения. Cu2O известен как полупроводник p-типа, перспективный для применения в солнечной энергетике и катализе [1, 2]. Особенности химической связи в этом соединении интересны с точки зрения понимания механизмов высокотемпературной сверхпроводимости [3]. Ag2O также рассматривался как потенциальный сверхпроводник необычного типа [4]. Установлена возможность использования Ag2O в составе суперионных стекол AgI-Ag2O-B2O3, AgI-Ag2O- V2O3, AgI-Ag2O-P2O5 [5, 6]. Ag2O также перспективен как материал для электрических, оптических и магнитооптических устройств [7]. Интенсивно изучается необычное свойство Cu2O и Ag2O - отрицательное тепловое расширение [8]. Со структурной точки зрения уникальность кристаллов куприта заключается в том, что кристаллическая решетка относится к простому пространственному типу Браве Гс, подрешетка анионов - к объемноцентрированному типу Гс и катионов - к гранецентрированному типу . Таким образом, в формировании решетки задействованы все три типа Браве кубической системы. Генезис зонных спектров кристаллов Cu2O и Ag2O из состояний их подрешеток установлен в работе [9]. Показано, что топологические особенности спектров обусловлены свертыванием ветвей спектров из зон Бриллюэна (ЗБ) подрешеток в ЗБ кристалла. Полезной является и обратная процедура - развертывание ветвей спектров из ЗБ кристалла в ЗБ подрешеток. Это особенно актуально для колебательных спектров кристаллов, где число ветвей равно числу степеней свободы в элементарной ячейке. В кристаллах куприта число степеней свободы катионов в два раза больше числа степеней свободы анионов, соответствующим образом происходит и формирование фононных ветвей кристалла. К примитивным ячейкам подрешеток анионов и катионов относят по одной частице, следовательно, имеется по три степени свободы и соответственно по три фононных ветви. Процедура развертывания фононных спектров кристалла в ЗБ подрешеток как раз и выявляет эти фундаментальные ветви, из которых строится полный фононный спектр. Такая процедура оказывается возможной и целесообразной из-за существенного различия величин масс анионов и катионов, что приводит к формированию ветвей фононного спектра с преимущественным вкладом колебаний атомов той или иной подрешетки. Изложенный подход применен в представленной работе к анализу колебательного спектра кристалла Cu2O. 1. Симметрия кристаллов куприта в многомерном кристаллическом пространстве Пространственная группа симметрии куприта - (№ 224, ), трансляционная подгруппа - простая кубическая Гс. Два атома кислорода размещаются в Уайков-позициях 2а(0,0,0) и формируют объемноцентрированную кубическую подрешетку , четыре атома металла размещаются в Уайков-позициях 4b(1/4,1/4,1/4) и формируют гранецентрированную кубическую подрешетку . Пространственная группа несимморфна [10]. Точечные части группы куприта и алмаза изоморфны: элементы в тетрагональной подгруппе не содержат трансляций, в то время как остальные элементы появляются с трансляциями 1/2(1,1,1). Точечной симметрией кислорода является и металла - . Как показано в работе [11], для описания симметрии сложных кристаллов, составленных из K-подрешеток Браве, необходимо построить 3K-мерное кристаллическое пространство, распадающееся на прямую сумму K трехмерных подпространств. Некоторые свойства многомерных кристаллических пространств с трансляционно совместимыми подпространствами установлены и представлены в работе [12]. Конкретная структура кристаллических пространств размерности 6D, необходимых для представления симметрии кристаллов, составленных из двух подрешеток, описана в работе [13]. Полная симметрия кристаллов с решеткой куприта с учетом симметрии подрешеток может быть определена в кристаллическом пространстве 9D, представляющем собой прямую сумму трехмерных кристаллических подпространств с трансляционной симметрией Гс, , . Многогранники Дирихле - Вороного (МДВ) этих трехмерных подпространств, отнесенные к одному центру, приведены на рис. 1, а. В обратном пространстве 9D* этим многогранникам соответствуют ЗБ (рис. 1, б). Рис. 1. Многогранники Дирихле - Вороного (а) и зоны Бриллюэна кристалла куприта и его подрешеток (б) Объем МДВ подрешетки аниона в 2 раза, а катиона в 4 раза меньше объема МДВ кристаллической решетки. Соответственно объем ЗБ аниона в 2 раза, а катиона в 4 раза больше объема ЗБ кристаллической решетки. Трансляционные подгруппы подрешеток шире трансляционной подгруппы кристалла, как это видно из рис. 1, а, где представлены МДВ. Поэтому неприводимые звезды представлений пространственных групп подрешеток приводимы на трансляционной подгруппе кристалла. Таким образом, векторы звезд представлений подрешеток могут быть спроектированы в ЗБ кристаллической решетки и разложены по соответствующим звездам кристалла. Геометрический смысл процедуры разложения приводимых звезд подрешеток по неприводимым звездам кристалла заключается в том, что неэквивалентные волновые векторы подрешеток становятся эквивалентными, если расстояния между ними равны длинам обратных векторов кристалла. При этом части ЗБ подрешеток, выходящие за пределы ЗБ кристалла, транслируются в ее область, как иногда говорят, ЗБ подрешетки «свертывается» в ЗБ кристалла. Для наглядности этой процедуры на рис. 2 представлены ЗБ кристалла и ЗБ подрешеток отдельными рисунками для двух подрешеток с обозначенными симметричными точками и направлениями. Рис. 2. Зоны Бриллюэна кристаллической решетки (1): а - -подрешетки кислорода (2); б - -подрешетки металла (2) Как видно из рис. 2, а, свертывание ЗБ анионной подрешетки в ЗБ кристалла оказывается достаточно простым. ЗБ подрешетки один раз перекрывает ЗБ кристалла в части, где эти ЗБ наложены друг на друга. Второе покрытие происходит путем трансляции выступающих частей ЗБ подрешетки в форме четырехгранных пирамид в ЗБ кристалла на векторы (±1,0,0), (0,±1,0), (0,0,±1) обратной решетки кристалла (в единицах 2π/а). Эти же векторы дают координаты точек X ЗБ подрешетки, которые таким образом попадают в центр ЗБ кристалла. Следовательно, свернутая ЗБ подрешетки аниона двукратно покрывает ЗБ кристалла, как и должно быть, так как ее объем в 2 раза больше объема ЗБ кристалла. Кратные наложения в симметричных точках и направлениях устраняются путем удаления симметрично эквивалентных векторов. Несколько сложнее обстоит дело со свертыванием ЗБ подрешетки катиона в ЗБ кристалла, поскольку ее объем в 4 раза больше объема ЗБ кристаллической решетки (рис. 2, б). В качестве примера рассмотрим линию  между точками Г(0,0,0) и Х(0,0,1/2) в ЗБ кристалла. Эта линия покрывается один раз наложением ЗБ подрешетки, второй раз - трансляцией выступающей части ЗБ подрешетки на вектор (0,0,1), который перемещается в центр ЗБ кристалла. Еще два покрытия этой линии происходят путем трансляции в точку Г векторов (0,1,0) и (1,0,0) и в точку Х(0,0,1/2) ЗБ кристалла двух точек W подрешетки с координатами (0,1,1/2) и (1,0,1/2). На этом примере видно, что ЗБ кристалла покрывается свернутой ЗБ подрешетки катиона четырежды. Следует обратить внимание на одно важное обстоятельство: при трансляции выступающих частей ЗБ подрешетки на вектор (0,0,1) перенос происходит параллельно линии (0,0,α), а перенос на векторы (0,1,0) и (1,0,0) - перпендикулярно этой линии. Разный тип переноса частей ЗБ относительно линий симметрии необходимо учитывать при перестройке ветвей спектров элементарных возбуж- дений. 2. Фононный спектр Cu2O в пространстве 9D* Колебательные спектры Ag2O и Cu2O и их проявления в различных экспериментах исследовались многими авторами [8, 14-18]. В работе [14] для объяснения анизотропии поглощения экситонной линией в Cu2O установлены симметрия краев энергетических зон и фононного спектра, проанализированы правила отбора для переходов в электронных спектрах с участием фононов. Первые теоретические расчеты длинноволновых фононных частот Cu2O в феноменологической модели жестких ионов выполнены в [15, 16], а в работе [17] фононный спектр Cu2O в такой же модели определен в наиболее симметричных направлениях ЗБ. Показано, что достаточно простая модель силового взаимодействия хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные. Фононные спектры, функции плотности частот и параметры Грюнайзена вычислены в работе [18] для Cu2O и Ag2O с использованием феноменологического центрального парного потенциала с целью исследования механизма отрицательного теплового расширения. Первопринципные вычисления на основе метода функционала плотности фононного спектра и колебательной части свободной энергии в зависимости от постоянной решетки и температуры для Cu2O выполнены в работе [8]. Полученные теоретические результаты по температурной зависимости коэффициента теплового расширения находятся в хорошем согласии с экспериментом. Это говорит о том, что в Cu2O действует фононный механизм отрицательного теплового расширения. Он реализуется из-за аномального поведения под давлением низших фононных мод с энергиями меньше 20 мэВ. Отметим, что определенные в различных моделях силового взаимодействия фононные спектры качественно подобны и хорошо согласуются с имеющимися ко времени расчетов экспериментами. Симметрия фононного спектра кристаллов с решеткой куприта исследовалась в работах [14- 17], при этом применялись различные обозначения для неприводимых представлений. В дальнейшем мы будем использовать обозначения, принятые в работе [16]. На рис. 3 слева представлена часть фононного спектра Cu2O, смоделированного в работе [8] по методу функционала плотности для направления Г(0,0,0)-∆(0,0,α)-Х(0,0,1/2) с обозначенной симметрией ветвей в точке Г и в направлении ∆. Как показали расчеты функции плотности частот [18], акустические ветви спектра преимущественно определяются колебаниями подрешетки металла, оптические - кислорода. Это обусловлено значительным различием масс кислорода (16 а.е) и металла (64 а.е.). Такое свойство колебательных частот проявляется, прежде всего, в качественной структуре спектра - число акустических ветвей равно двенадцати и оптических шести в соответствии с числом степеней свободы металла и кислорода в примитивной ячейке кристалла. Для установления генезиса этих ветвей из состояний подрешеток необходимо развернуть фононный спектр из ЗБ кристалла в ЗБ соответствующих подрешеток. Процедура свертывания ЗБ подрешеток описана в предыдущем пункте. Развертывание проводится в обратном порядке. Рис. 3. Фононный спектр Cu2O в пространстве 9D*. Слева - вычисленный в [8] в ЗБ кристалла, справа сверху - в ЗБ подрешетки кислорода, справа снизу - в ЗБ подрешетки металла. На вставке - путь развертывания фононного спектра Шесть оптических ветвей (с учетом вырождения), находящихся в энергетическом интервале 60-80 мэВ с симметрией Г15 и Г25, отвечают преимущественно колебаниям двух атомов кислорода, находящихся в примитивной ячейке, так что число оптических ветвей равно числу степеней свободы этих атомов. Представлению Г15 в оптической части спектра отвечают колебания в противофазе подрешеток кислорода и металла, при которых центр масс покоится. За счет поляризации эта частота расщепляется на продольные (LO) и поперечные (TO) оптические колебания. В направлении ∆(0,0,α) расщепление происходит согласно соотношению совместности Г15→∆1+∆5. Эти ветви с линии Г(0,0,0)-X(1/2,0,0) ЗБ кристалла переносятся на такую же линию ЗБ подрешетки, оказываясь в той части, где ЗБ кристалла и подрешетки совпадают за счет совмещения их центров. Частота с симметрией Г25 должна быть отнесена к точке Х(0, 0, 1), находящейся за пределами ЗБ кристалла в соответствии с перестройкой ЗБ кристалла и подрешетки аниона. Две продольные оптические ветви в ЗБ кристалла на линии ∆ относятся к разным неприводимым представлениям ∆1 и ∆4, по симметрии не взаимодействуют и вырождены в точке X(0,0,1/2). Поэтому при развертывании в ЗБ анионной подрешетки ветвь LO ведет себя непрерывно в точке X(1/2,0,0). Ветви TO на линии ∆ относятся к одному и тому же неприводимому представлению ∆5, взаимодействие этих ветвей в ЗБ кристалла приводит к расщеплению в точке Х(0,0,1/2). В итоге шесть оптических ветвей фононного спектра в ЗБ кристаллической решетки Cu2O в ЗБ анионной подрешетки превращаются в три оптические ветви, как это и представлено на рис. 3 справа сверху. Акустические ветви кристалла Cu2O располагаются в интервале энергий 0-50 мэВ и отвечают преимущественно колебаниям четырех атомов металла, находящихся в примитивной ячейке кристалла. Соответственно их число равно двенадцати и они отвечают симметрии 2Г15+Г25+Г12+Г2 в центре ЗБ кристалла. Так же как и для оптических ветвей, трансляционную симметрию акустических частот целесообразно описать трансляционной симметрией соответствующей подрешетки, т.е. развернуть акустические ветви из ЗБ кристалла в ЗБ катионной подрешетки (рис. 3, справа внизу). Эта процедура оказывается более сложной, чем в случае развертывания анионной (оптической) части спектра. Как отмечено в предыдущем пункте, свернутая в ЗБ кристалла ЗБ катионной подрешетки четырежды покрывает ЗБ кристалла, при этом двукратное покрытие происходит симметрично-эквивалентными частями ЗБ катионной подрешетки, которые транслируются в ЗБ кристалла векторами, перпендикулярными переносимым эквивалентным линиям, за счет чего возникают «двулистные» части спектра. На рис. 3, справа сверху сплошными линиями представлен путь развертывания спектра, пунктирными соединены эквивалентные в ЗБ кристалла симметричные точки. Заштрихованная область отвечает «двулистной» части фононного спектра, которая возникает за счет переноса на линию Г(0,0,0)-Х(0,0,1/2) ЗБ кристалла двух линий Х(1,0,0)-W(1,0,1/2) и Х(0,1,0)-W(0,1,1/2) ЗБ катионной подрешетки, находящихся за пределами ЗБ кристалла. В ЗБ катионной подрешетки этим линиям должны отвечать двукратно вырожденные ветви колебательных спектров. Однако за счет их переноса на одну линию ЗБ кристалла вырождение снимается, кроме того, эти ветви взаимодействуют с другими, перенесенными с направления Г(0,0,0)-Х(0,0,1), существенно запутывая гипотетический спектр подрешетки. Нижняя акустическая частота, равная нулю в точке Г, отвечает симметрии Г15, при этом все частицы, находящиеся в примитивной ячейке синхронно смещаются в одном направлении x, y, z. В ЗБ в направлении ∆, согласно соотношению совместности Г15→∆1+∆5, частота расщепляется на продольные акустические LA(∆1) и поперечные акустические TA(∆5) частоты. Эти ветви с линии Г(0,0,0)-Х(0,0,1/2) кристалла переносятся на такую же линию ЗБ подрешетки. Верхняя акустическая ветвь с симметрией Г2 в центре ЗБ кристалла соответствует пространственно изотропному расширению (сжатию) тетраэдров металла в примитивной ячейке кристалла. В примитивной ячейке подрешетки катионов это соответствует продольным колебаниям частицы. По соотношению совместности Г2→∆4 симметрия этой ветви такая же, как и симметрия оптической ветви LO, перенесенной с «перевертыванием» на линию Х(0,0,1/2)-Х(0,0,1) в ЗБ соответствующей подрешетки. Акустическая ветвь с симметрией Г15 в центре ЗБ кристалла отвечает ромбическим искажениям тетраэдров металла в плоскостях, перпендикулярных x, y, z с изгибом и сжатием вдоль пространственной диагонали. В примитивной ячейке подрешетки это соответствует продольным и поперечным акустическим колебаниям. Итак, из симметрийных соображений, таких же, как и для оптических колебаний, ветви, отвечающие неприводимым представлениям ∆4 и ∆5 на линии ∆, переносятся с «перевертыванием» на линию Х(0,0,1/2)-Х(0,0,1/2) ЗБ подрешетки катионов. В средней акустической части фононного спектра кристалла остается еще шесть ветвей. Три ветви с симметрией Г25 в центре ЗБ кристалла отвечают либрационным движениям тетраэдров за счет поперечных колебаний ионов металла. Двукратно вырожденная частота с симметрией Г12 отвечает сложным деформациям и вращениям тетраэдров, сохраняющим объем. Соотношения совместности для этих частот в направлении ∆: Г25→∆3+∆4, Г12→∆2+∆4. Шестая ветвь, оставшаяся от частоты Г15, имеет симметрию ∆1 на линии ∆. Генетическое происхождение этих частот связано с трансляцией на линию Г(0,0,0)-Х(0,0,1/2) кристаллической ЗБ двух симметрично-эквивалентных линий Х(0,1,0)-W(0,1, 1/2) и Х(1,0,0)-W(1,0,1/2) ЗБ катионной подрешетки. Следовательно, на эти линии и нужно перенести шесть ветвей из центральной части акустических ветвей Cu2O. Эти ветви отвечают акустическим LA- и TA-ветвям, а также либрациям и деформациям тетраэдра из ионов металла. Они как раз и относятся к двулистной части фононного спектра. Построенная описанным способом картина фононного спектра Cu2O оказывается все еще достаточно сложной. Обращают на себя внимание большие разрывы между ветвями LA и TA спектра в точке Х(0,0,1/2). Эти разрывы обусловлены тем, что в «свернутом» на линию Г(0,0,0)- Х(0,0,1/2) ЗБ кристалла спектре в акустической области имеются ветви с одинаковой симметрией: 2∆1, 2∆4, 3∆5, взаимодействие которых и привело к расщеплениям на границах ЗБ подрешетки металла. Как можно понять из рис. 3, именно акустические ветви, «пришедшие» с линий Х(1,0,0)-W(1,0,1/2), Х(0,1,0)-W(0,1,1/2) «разорвали» ветви в точке Х(0,0,1/2). Картину можно несколько сгладить, если «разрезать» фононный спектр в акустической части по вертикальной линии в точке Х(0,0,1/2) и поместить в этот разрез ветви LA и TA с линий Х(1,0,0)-W(1,0,1/2), Х(0,1,0)-W(0,1,1/2), оставив на этих линиях ветви, отвечающие либрациям и деформациям тетраэдра из ионов металла. Тогда получается спектр, изображенный на рис. 4. Разрывы ветвей LA и TA в точке X(0,0,1/2) остались и в этом случае, однако их порядок величины соизмерим с величиной разрыва ТО ветвей в оптической части спектра. Теперь в полученном спектре в каждой части имеется по три колебательных ветви, однако не следует забывать, что этот результат достигнут с использованием условного разделения ветвей на линиях Х(1,0,0)- W(1,0,1/2), Х(0,1,0)-W(0,1,1/2). Такой прием возможно неизбежен при сложных перестройках ЗБ, которые сопровождаются переносом линий симметрии как параллельно, так и перпендикулярно друг другу. Рис. 4. Фононный спектр Cu2O после выделения из двулистной части LA- и TA-ветвей и их переноса в разрез ЗБ подрешетки металла, изображенный пунктиром на рисунке Заключение Известная процедура развертывания ветвей спектров элементарных возбуждений из ЗБ кристалла в ЗБ подрешеток применена к фононному спектру кристалла Cu2O. Особенность кристаллической структуры куприта заключается в том, что в ее формировании задействованы все три типа Браве кубической системы: решетка кристалла относится к простому типу Гс, подрешетка аниона - к объемноцентрированному типу и металла - к гранецентрированному типу . Соответственно объем ЗБ подрешетки аниона в 2 раза, а металла в 4 раза больше объема ЗБ кристалла. ЗБ подрешетки аниона 2 раза перекрывает ЗБ кристалла, один раз за счет совмещения начал отсчета и второй раз за счет трансляции выступающих частей ЗБ векторами, параллельными направлениям линий переноса. ЗБ подрешетки металла 4 раза покрывает ЗБ кристалла: 2 раза за счет совмещения начал отсчета и трансляции выступающих частей векторами, параллельными линиям переноса, и 2 раза трансляциями векторами, перпендикулярными линиям переноса. В последнем случае трансляция осуществляется с симметрично-эквивалентных в кубической системе направлений. В этих направлениях в ЗБ подрешетки металла фононные ветви двукратно вырождены, однако в ЗБ кристалла решетки это вырождение снимается за счет взаимодействия ветвей с одинаковой симметрией (2∆1, 2∆4, 3Г5 - на линии Г(0,0,0)-Х(0,0,1/2)). Именно за счет этих ветвей формируется двулистная часть фононного спектра в средней части акустических частот. Среди шести ветвей в этой части спектра имеются продольные LA(∆1) и поперечные TA(∆5) акустические, а также три малодисперсные ветви, отвечающие дисторции тетраэдра металлов. Если ветви LA(∆1) и TA(∆5) перенести в разрез линии ∆, ∆ в точке Х(0,0,1/2), где имеются большие расщепления продольных и поперечных частот, то развернутый спектр продольных и поперечных частот окажется более гладким, как это показано на рис. 4. Представление фононного спектра Cu2O в развернутом в ЗБ подрешеток виде позволяет интерпретировать ветви более сложного спектра в ЗБ кристалла, что полезно для понимания физических явлений, обусловленных колебаниями частиц в подрешетках.

Скачать электронную версию публикации