Estimated decomposition temperature sodium isotope fluorouranates.pdf Введение Общеизвестно, что Д.И. Менделеев определил многие неизвестные или ошибочно измеренные константы элементов, а также их соединений путем сравнения с аналогичными характеристиками ближайших соседей по периодической таблице химических элементов [1, 2]. Достаточно вспомнить истории открытия галлия [3] и предсказание свойств эка-Si, который был определен впоследствии как германий [1, 2, 4-6]. Кроме того, из формулировки периодического закона Менделеева следует, что «свойства элементов, а также их соединений, находятся в периодической зависимости», а свойства соединений - суть их физические и физико-химические константы: температуры кипения и плавления, энтальпия, энтропия, плотность и т.д. Поэтому, применяя сравнительные методы Д.И. Менделеева и М.Х. Карапетьянца [7] с различными константами подобных веществ, можно сделать оценку (и иногда довольно точную!) для неизвестных их разновидностей, у которых нет практически измеренных или подтвержденных констант. Основная цель настоящей работы состоит в том, чтобы на основании ранее произведенного обоснования ковалентности химической связи в сложных соединениях фторидов урана с фторидом натрия [8] дать оценку температуры разложения фтороуранатов натрия, содержащих различные изотопы урана. Подобные данные позволяют с большей достоверностью определять различные фундаментальные константы химических соединений, например, в таких работах, как [9-12], разрабатывать технологии по созданию перспективных практических процессов, в частности связанных с поверхностными явлениями [13-15]. Например, в настоящее время активно проводятся исследования по разработке жидко-солевого реактора для переработки америция и кюрия на основе фторидных систем, содержащих уран и плутоний [13, 16-18]. Кроме того, изотоп 232U рассматривается как один из перспективных источников энергообеспечения космических аппаратов для исследования дальнего космоса [19, 20]; для его выделения из массы облученного уранового топлива, в том числе с целью снижения активности и возможности использования урана в третий раз, можно применить сорбцию-десорбцию гексафторида урана на фториде натрия [21] в процессе разделения изотопов урана как альтернативу предложению из работы [22]. По определению изотопы элемента отличаются своими массами, но не химическими свойствами. Точнее говоря, хотя массы ядер изотопов различны, заряды ядер одинаковы, поэтому наружные электронные оболочки и их строение практически тождественны. Химические свойства не только индивидуальных изотопов, но и соединений, содержащих изотопы одного и того же элемента, в свою очередь, целиком определяются характеристиками плотности ψ-функций электронных облаков. Таким образом, для большинства практических целей изотопы какого-либо элемента можно разделить лишь при помощи процессов, зависящих от массы ядра [21]. Характеристика метода вычислений Для определения температуры кипения Ткип - одной из основополагающих характеристик любого вещества - существует следующая эмпирическая зависимость [23]: , (1) где - температура кипения вещества, K; M - молекулярная масса вещества, г/моль; - некоторая гладкая монотонная или линейная зависимость. Применительно к галогенидам элементов вторичной подгруппы шестой группы периодической таблицы подобная зависимость существует для гексафторидов хрома, молибдена, вольфрама и урана (рис. 1). CrF6, MoF6, WF6 - химические аналоги [24] и фактически отличаются в первом приближении только молекулярной массой. Несмотря на то, что уран является элементом третьей группы (семейство актинидов), химические свойства его высшего фторида UF6 во многом сходны с химическими свойствами высших фторидов шестой группы. Исторически очень долго считалось, исходя из сходности химических свойств высших фторидов этих элементов, что уран также является элементом подгруппы хрома. Рис. 1. Зависимость по уравнению (1) для гексафторидов элементов побочной подгруппы шестой группы периодической таблицы (от хрома до сиборгия, включая уран) Кроме того, по нашему мнению, высший фторид сравнительно недавно открытого элемента сиборгия SgF6 обладает сходными с вышеперечисленными фторидами элементов химическими свойствами, что позволило теоретически предсказать его температуру кипения [25]. Оценочная температура кипения (сублимации) 271SgF6, как видно из рис. 1, равна 362 К (89 °С). Результаты и их обсуждение Сложные соединения гексафторидов вольфрама, молибдена, урана с фторидом натрия (NaWF7, NaMoF7, NaUF7, Na2UF8 и т.д.) обладают сходными химическими свойствами, различаясь только по молекулярной массе [26-28]. Мы полагаем, что подобная зависимость должна наблюдаться также для веществ, не просто подобных, но и абсолютно идентичных в химическом отношении, отличающихся только по молекулярной массе, т.е. в случае галогенидов изотопов одного и того же элемента, в частности изотопов урана. Зависимость действительна для соединений изотопов элемента, но только для молекулярных разновидностей с ковалентной связью и не применима для веществ с полярной связью и особенно в случае ионных связей [23, 29]. Мы уже продемонстрировали в предыдущей работе [8], что вещества с общей формулой ABn, где А ≡ UF6 и B ≡ NaF, могут рассматриваться как имеющие молекулярную структуру. Поэтому для них, т.е. для фтороуранатов натрия, также можно ожидать соблюдения линейной зависимости в уравнении (1). Сделав предположение, что температура разложения фтороураната соответствует давлению пара UF6 над солью, равному 101.3 кПа (760 мм Hg), т.е. фактически является температурой кипения для самой соли, и также предполагая, что молекула NaUF7 представима в форме AB, где A ≡ ≡ UF6 и B ≡ NaF, т.е. является химическим соединением с ковалентной слабо полярной связью, мы можем вычислить температуры кипения (или, что является в данном случае i dem - температуры разложения) для фтороуранатов натрия с другими изотопами урана. В данном случае зависимость (1) имеет линейный характер, т.е. является прямой линией, аналогичной рис. 1 [7, 30] . (2) Поскольку природный уран состоит на 99.29 % из изотопа 238U, мы предполагаем, что все ранее определенные константы относятся к природному урану и его составу на основе изотопа 238U. Тогда мы имеем (NaUF7) = (Na238UF7) = 456.1 К. Полагая, что связь A-B практически неполярная и ковалентная, т.е. что это вещество имеет молекулярную структуру, можем ожидать и то, что график зависимости (1) для веществ типа АВn будет также прямой линией. Соотношения температуры разложения соединений с их молекулярной массой дают систему уравнений , (3) где i = 2, 4, 5, 8 обозначает соответствующие изотопы урана 232U, 234U, 235U и 238U. Параметры уравнения (3) могут быть вычислены методом наименьших квадратов, дающим a = 0.65 и b = 111. Если предположить, что, как и для гомологического ряда соединений шестой группы, для набора изотопов сохраняется то же самое значение a = 0.65, то мы можем получить оценку температуры разложения (кипения) гептафтороуранатов натрия, которые будут равны 452.8, 451.6 и 449.3 К для соответствующих изотопов урана 235U, 234U и 232U. Не исключено, что подобная оценка характерных температур может быть применена также к другим веществам, подобным в химическом отношении, но содержащим различные изотопы. Альтернативный результат по работе Л.Д. Ландау [31] Можно, однако, привести соображения, согласно которым проведенная эмпирически-линей¬ная корреляционная оценка несколько завышена. Разница в давлении паров двух изотопов при заданной температуре, равно как и разница температур кипения изотопных соединений при заданном давлении - чисто квантовое явление. Если при этом и жидкость и пар ведут себя почти классически, т.е. идеально, то квантовая механика дает небольшую поправку, которая может быть получена в общем виде путем разложения по степеням (константа Планка). Первая степень при этом исчезает и эффект пропорционален 2. Разница в давлении паров изотопов получается как разность квантовых поправок для каждого из них [31]. Приведенная в ссылке [31] работа Л.Д. Ландау не вошла в число его прижизненных публикаций и, по-видимому, не доведена до конца. По крайней мере, в ней содержится как минимум одна существенная опечатка и одна фактическая ошибка (в оригинале при переходе от формулы (5) к формуле (6) происходит подмена молекулярного объема на молярный, в результате чего появляется лишний множитель NA - число Авогадро). С учетом общеизвестного соотношения между универсальной газовой постоянной и константой Больцмана в исправленном варианте итоговая формула должна иметь вид или более компактно для обычных условий (давление 1 атм при 20 °С), т.е. для температуры вблизи точки кипения (мы сознательно не избавляемся от универсальной газовой постоянной, поскольку она еще потребуется!) , где - давление, Па (строго говоря, выбор единиц давления может быть произвольным, поскольку при логарифмировании масштабный коэффициент выносится в виде логарифма константы, которая при дальнейшем дифференцировании сокращается); - приведенная постоянная Планка, Дж·с; - число Авогадро, моль-1; - плотность конденсированного состояния, кг/м3; - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль•К); - температура кипения вещества, К; - разность атомных масс изотопов, кг/моль (обсуждение см. ниже); - атомная масса преобладающего изотопа, кг/моль (обсуждение см. ниже). Как и во многих других работах великих теоретиков, в приведенном виде формула (4) мало пригодна для работы. Левая часть уравнения (4) безразмерна, а вот с размерностью правой части необходимы некоторые манипуляции: . Так, например, в формуле (4) разница в массах изотопов должна подставляться в безразмерных атомных единицах массы, тогда как стоящая в знаменателе степень должна быть представлена в граммах для СГС или килограммах для СИ. Более того, учитывая то, что число Авогадро относится к грамм-молю (а не килограмм-молю) вещества, переход к однотипным единицам приводит к появлению безразмерного множителя. Вариантом формулы в системе СИ является следующая формула, при этом массовые числа изотопов и их разность удобнее подставлять в безразмерных атомных единицах и соответственно: . Используя формулу Клаузиуса - Клапейрона в форме получаем . Здесь - энтальпия фазового перехода, т.е. парообразования вещества, Дж. Наконец, применяя правило Трутона окончательно получаем , где - постоянная Трутона (≈ 88 Дж/(моль∙К)). В исходной работе Л.Д. Ландау [31] утверждалось, что «коэффициент 1/15 имеет значение, конечно, только по порядку величины». В окончательном виде для системы СИ после подстановки численных значений констант формула разности в температуре кипения пар изотопных соединений принимает вид . Однако сопоставление с известными на сегодняшний день экспериментальными данными для тяжелой воды и летучести изотопов аргона 36Ar и 40Ar показывает, что формула (6) дает примерно на порядок заниженную оценку разности температуры кипения (разложения) соединений изотопов, т.е. что в нее должен быть дополнительно введен поправочный множитель. Следовательно, и формулу (7) без дальнейших экспериментальных исследований тоже можно рассматривать лишь по порядку величины. Оценка полученных результатов Оценим в практических целях полученные результаты. Для вычислений по формуле (7) необходимо знать ρ. По данным работ [8, 32] размер элементарной ячейки молекулы NaUF7 составляет 0.85 нм; считая эту молекулу шаром, получим, что ρ = 8208 кг/м3. Вычисления по формуле (7) для пар гептафтороуранатов натрия, содержащих изотопы урана, показывают следующие значения: 1.3 К для Na238UF7 и Na235UF7; 0.4 К для Na235UF7 и Na234UF7; 0.9 К для Na234UF7 и Na232UF7; 2.6 К для Na238UF7 и Na232UF7, а отличия, полученные сравнительным методом, для этих же пар соединений равны 3.3, 1.3, 2.3 и 6.8 К соответственно, т.е. в 2.5 раза выше. С учетом того, что метод сравнительного расчета дает завышенный результат, а метод Ландау - заниженный, оценка по среднему арифметическому вычисленных значений будет в первом приближении корректной. Таким образом, получаем оценку температуры разложения (кипения) гептафтороуранатов натрия, которая будет равна 453.8, 453.0 и 451.4 К для соответствующих изотопов урана 235U, 234U и 232U. Выводы 1. Предложен метод оценки температуры разложения (температуры кипения) составов комплекса фторида натрия и фторидов изотопов урана. 2. Используя корреляционные соотношения, предложена оценка температуры разложения (температуры кипения) гептафтороуранатов натрия, которая равна 453.8, 453.0 и 451.4 К для соответствующих изотопов урана 235U, 234U и 232U. 3. Выполнена корректировка уравнения Ландау для температуры кипения изотопных соединений. 4. Оценена температура сублимации гексафторида сиборгия 271SgF6 величиной 362 К (89 °С).

Скачать электронную версию публикации