Influence of carbon and oxygen impurities on diffusion along tilt boundaries in nickel and silver.pdf Введение Взаимодействие примесных атомов легких элементов с металлами имеет большой научный и технологический интерес. Атомы углерода, азота, кислорода даже при небольших концентрациях существенно влияют на свойства металлов, что, в первую очередь, обусловлено их взаимодействием с дефектами кристаллической решетки. Несмотря на важность понимания механизмов и процессов, лежащих в основе влияния легирования примесями легких элементов на свойства металлов, в настоящее время остается много вопросов, касающихся поведения примесей на атомном уровне в металлической матрице. Одним из таких вопросов является определение влияния примесей на процессы, протекающие с участием границ зерен. Известно, что границы зерен в поликристаллах определяют многие их свойства, диффузия вдоль границ зерен протекает значительно интенсивнее, чем в объеме кристалла. Вместе с тем влияние примесей на зернограничную диффузию в настоящее время изучено недостаточно хорошо. Для малоугловых границ энергия связи, очевидно, близка к энергии связи примесных атомов с дислокациями. Например, в [1, 2] были получены значения энергии связи атома углерода с дислокацией в железе в интервале 0.4-0.7 эВ, в [3] для атомов кислорода в цирконии - 0.5 эВ. Порядок величин указывает на достаточно высокую связь примесных атомов как с дислокациями, так и с границами зерен. Известно, что границы зерен, как и отдельные дислокации, собирают вокруг себя атмосферы примесей, подобные атмосфере Коттрелла [4]. Например, миграционная подвижность границ в этом случае значительно снижается, поскольку, как и в случае дислокаций, требуется дополнительная энергия для отрыва границы от атмосферы [5]. Относительно влияния примесей на диффузию по границам известно сравнительно мало. В [6], например, проводилось исследование методом молекулярной динамики влияния гипотетических примесей (не ассоциированных с какими-либо химическими элементами) на диффузию по границе зерен в алюминии, где было получено, что примеси слабо влияют на интенсивность зернограничной диффузии. Настоящая работа посвящена исследованию влияния примесных атомов углерода и кислорода на диффузию по границам зерен наклона с осями разориентации , и в никеле и серебре. Выбор металлов Ni и Ag обусловлен тем, что они имеют существенно отличающиеся радиусы атомов (1.44 Å для Ag и 1.24 Å для Ni [7]), но почти одинаковую электроотрицательность (1.93 для Ag и 1.91 для Ni по шкале Полинга [8]). Другими словами, данные металлы по отношению к взаимодействию с примесными атомами отличает преимущественно размерный фактор - параметры кристаллических решеток. Описание модели Моделирование проводилось с помощью метода молекулярной динамики. Расчетная ячейка (рис. 1) содержала около 30000 атомов. Взаимодействия атомов металла друг с другом описывались многочастичными потенциалами Клери - Розато [9], построенными в рамках модели сильной связи. Для описания взаимодействий атомов примесей легких элементов с атомами металла и атомов примесей друг с другом использовались парные потенциалы Морзе [10]. Оба потенциала хорошо зарекомендовали себя в ряде расчетов, выполненных методом молекулярной динамики [11-13]. Параметры потенциалов для описания взаимодействий примесных атомов C и O с атомами рассматриваемых металлов были взяты из [10], где они были найдены с учетом эмпирических зависимостей и известных характеристик, таких, как температура плавления или разложения соответствующего химического соединения металла с легким элементом, энергия активации диффузии примесного атома в кристаллической решетке металла. Для описания взаимодействий атомов примеси друг с другом в металлах в [10] за основу были взяты потенциалы, предложенные другими авторами. Для связи С-С парный потенциал из [14] был трансформирован в потенциал Морзе. Для связи O-O были взяты потенциалы из работ [15, 16]. Рис. 1. Расчетная ячейка, содержащая границу наклона . Выделена область, для которой вычислялся коэффициент диффузии Граница наклона создавалась в молекулярно-динами¬ческой модели в середине расчетной ячейки путем поворота двух кристаллов на угол разориентации  вокруг осей , или (рис. 1). Количество атомов в расчетных ячейках составляло примерно 30000. Вдоль осей X и Y были наложены жесткие условия, вдоль Z (т.е. вдоль оси разориентации) - периодические. Таким образом, грани расчетной ячейки, параллельные оси наклона зерен, были зафиксированы, что не позволяло межзеренной границе мигрировать за пределы ячейки в процессе молекулярно-динамического эксперимента. Примесные атомы C, N или O вводились случайно по всему объему расчетной ячейки. Концентрация примесей варьировалась от 0 до 10 aт. %. Температура в модели задавалась через начальные скорости атомов, согласно распределению Максвелла, при этом учитывалось тепловое расширение металла. Для сохранения температуры постоянной в процессе моделирования использовался термостат Нозе-Гувера. Шаг интегрирования по времени в методе молекулярной динамики был равен 2 фс. Продолжительность молекулярно-динамических экспериментов при определении коэффициентов диффузии составляла 300 пс, в течение которых температура расчетной ячейки оставалась постоянной - 0.9∙Тпл (1553 К для Ni и 1112 К для Ag), где Тпл - температура плавления металла. Расчеты коэффициентов диффузии вдоль осей Y и Z проводились для расчетной области (рис. 1), которая выбиралась с учетом полученной картины атомных смещений в процессе диффузии. Ширина расчетной области δ во всех случаях бралась одинаковая - 7 Å. Данная ширина позволяла охватить большую часть области расчетной ячейки, где протекала зернограничная диффузия. Известно, что в основном диффузионные процессы вдоль границ зерен в чистых металлах протекают в слое толщиной 5-6 Å [17-19]. Однако из-за наличия примесей диффузионная ширина границ немного увеличивается - в нашем случае примерно до 7 Å. Результаты и их обсуждение На рис. 2 приведены типичные картины атомных смещений в процессе зернограничной диффузии, которые произошли в течение 300 пс при температуре 0.9∙Тпл. Диффузия вдоль малоугловых границ (θ = 7°), как видно на рис. 2, а, протекает вблизи ядер зернограничных дислокаций. Для малоугловых границ следует ожидать анизотропии диффузии - очевидно, что вдоль оси Z (вдоль оси разориентации) диффузия должна преобладать, поскольку смещения атомов преимущественно происходят вдоль ядер дислокаций. В малоугловых границах по сравнению с границами смещения атомов в течение компьютерного эксперимента при тех же условиях были, как правило, более интенсивными. Для границ также, видимо, следует ожидать анизотропии диффузии, но не столь выраженной, как для границ . Дело в том, что при колебании местоположений дислокаций в границах происходили дополнительные атомные смещения, направленные вдоль осей X и Y. На рис. 2, б изображены смещения атомов в результате диффузии вдоль большеугловой границы (θ=30°). В отличие от смещений в малоугловых границах они более интенсивные и распределены вдоль всей границы. Смещения атомов, как правило, были сосредоточены в слое шириной 5-7 Å. а б в Рис. 2. Атомные смещения на границе наклона в процессе компьютерного эксперимента в течение 300 пс при температуре 0.9∙Тпл: а - в проекции на плоскость XY на малоугловой (7°) границе в Ni; б - в проекции на плоскость XY на большеугловой (30°) границе в Ag; в - на большеугловой (30°) границе в Ag Малоугловые границы наклона являются уникальными по сравнению с другими границами наклона - зернограничные дислокации на таких границах представляют собой обычные полные краевые дислокации с ровными ядрами, не содержащими изломов на них. На границах наклона с другими осями разориентации, например и , зернограничные дислокации более сложные, они парные (или вершинные) и содержат обязательные изломы вдоль ядер. Особенности строения зернограничных дислокаций, как было показано, например, в [20], определяют механизм диффузии вдоль таких границ и их миграцию. У дислокаций на границах наклона нет изломов и они сравнительно очень подвижны, что обуславливает их уникальность. В большеугловой границе отдельные дислокации, по определению, выделить нельзя, но диффузионные каналы так же, как и в случае малоугловых границ , остаются прямыми без ступенек или изломов (рис. 2, в). Границы наклона , как показали молекулярно-динамические эксперименты, обладают гораздо меньшей диффузионной проницаемостью по сравнению с границами наклона с осями и и, по всей видимости, среди всех границ наклона, кроме специальных. На рис. 2, в изображен пример атомных смещений в результате самодиффузии по границе 30° в Ag в течение 300 пс при температуре 0.9∙Тпл. Большинство смещений вызваны изменением местоположения зернограничных дислокаций, лишь прямые линии указывают на диффузию вдоль оси наклона. При этом следует отметить кооперативный, т.е. совместный, характер механизма диффузии. Для границ наклона , очевидно, следует ожидать выраженной анизотропии диффузии - вдоль оси Z (вдоль оси разориентации) диффузия должна преобладать. Введение примесей, как правило, приводило к интенсификации диффузии по всем рассмотренным границам зерен, что было обусловлено деформацией кристаллической решетки вблизи примесных атомов, из-за чего вдоль границ возникали дополнительные искажения и свободный объем. При введении сравнительно высокой концентрации (более 5 %) атомов углерода в решетку металла, они стремились в процессе компьютерного эксперимента образовать агрегаты, которые преимущественно концентрировались на границе зерен (рис. 3). Причем на малоугловых границах они концентрировались в основном вблизи зернограничных дислокаций. Образование агрегатов атомов углерода приводило к снижению подвижности самих атомов углерода и иногда к снижению, из-за частичного запирания границы, интенсивности самодиффузии. а б Рис. 3. Образование агрегатов атомов углерода (темно-серые атомы) на границах зерен в Ag: а - 7° (GBD - зернограничная дислокация); б - 30° Атомы кислорода агрегаты не образовывали, что связано с особенностями потенциала, описывающего взаимодействие атомов кислорода друг с другом [15, 16]. Атомы кислорода отталкиваются друг от друга в металле, в отличие от атомов углерода, которые стремятся образовать связи. Тем не менее они также оказывали влияние на диффузионную проницаемость границ зерен. На рис. 4 и 5 приведены примеры зависимостей коэффициентов самодиффузии в Ni и Ag по мало- (7°) и большеугловой (30°) границам наклона с осями разориентации , и вдоль осей Y и Z при температуре 0.9∙Тпл от концентрации примесных атомов. Значения коэффициентов самодиффузии по границам зерен, как видно по приведенным графикам, имеют близкие значения для аналогичных границ для двух рассматриваемых металлов при разной температуре (1553 и 1112 К), но при одинаковом соотношении с температурой плавления - 0.9∙Тпл. Взаимосвязь энергии активации и коэффициентов диффузии с температурой плавления металлов неоднократно подчеркивалась разными исследователями [21, 22]. Границы обладают наименьшей диффузионной проницаемостью, но при этом и наиболее выраженной анизотропией диффузии среди всех рассмотренных как для мало- (рис. 4, в), так и для большеугловых границ (рис. 5, в). Анизотропия, как и ожидалось, проявилась на графиках и для малоугловых границ (рис. 4, а) - коэффициенты диффузии вдоль оси Z оказались примерно в 2 раза выше коэффициентов вдоль оси Y. Для малоугловых границ и тем более для большеугловых границ анизотропия не наблюдалась. В случае малоугловых границ это было связано, как уже говорилось выше, с возникновением атомных смещений, сопровождающих изменения местоположений зернограничных дислокаций. Коэффициенты диффузии вдоль большеугловых границ оказались ожидаемо выше, чем вдоль малоугловых, что согласуется с картинами атомных смещений (см. рис. 2). Наиболее интенсивно диффузия протекала вдоль границ . Введение примесей, как правило, приводило к значительному увеличению коэффициента самодиффузии по границам зерен с осью разориентации (рис. 4, в и 5, в), что было обусловлено деформацией кристаллической решетки вблизи примесных атомов, из-за чего вдоль границ возникали дополнительные искажения и свободный объем. Сравнительно небольшое увеличение интенсивности самодиффузии вследствие введения примесей наблюдалось также для малоугловых границ и (рис. 4, а и б). Следует отметить общую закономерность: чем меньше изначально граница зерен содержала свободного объема, тем сильнее было влияние примесей на самодиффузию вдоль нее. а б в Рис. 4. Зависимости коэффициентов самодиффузии вдоль осей Y и Z в Ni и Ag от концентрации примесных атомов С и О при температуре 0.9∙Тпл в малоугловых (7°) границах наклона с осями разориентации: а - ; б - ; в - Примесь углерода оказывала влияние на диффузию сильнее, чем кислород. Зачастую с ростом концентрации углерода в металле наблюдалось сначала увеличение коэффициента самодиффузии, затем снижение (рис. 4, а, б и 5, а, б). Такое поведение можно объяснить образованием агрегатов атомов углерода в процессе компьютерного эксперимента (см. рис. 3). Образование на границе агрегатов атомов углерода приводило к снижению подвижности самих атомов углерода и, из-за частичного запирания границы, к снижению интенсивности самодиффузии. Атомы кислорода оказывали меньшее влияние на диффузию по границам зерен, что, по-видимому, объясняется отсутствием тенденции к образованию агрегатов и меньшей деформацией кристаллической решетки вокруг примеси. а б в Рис. 5. Зависимости коэффициентов самодиффузии вдоль осей Y и Z в Ni и Ag от концентрации примесных атомов С и О при температуре 0.9∙Тпл в большеугловых (30°) границах наклона с осями разориентации: а - ; б - ; в - Заключение Методом молекулярной динамики проведено исследование влияния примесных атомов углерода и кислорода на диффузию по границам зерен наклона с осями разориентации , и в ГЦК-металлах Ni и Ag. Показано, что границы обладают наименьшей диффузионной проницаемостью, но при этом и наиболее выраженной анизотропией диффузии среди всех рассмотренных границ наклона. Введение примесей, как правило, приводило к значительному увеличению коэффициента самодиффузии по границам , что было обусловлено деформацией кристаллической решетки вблизи примесных атомов, из-за чего вдоль границ возникали дополнительные искажения и свободный объем. Сравнительно небольшое увеличение интенсивности самодиффузии вследствие введения примесей наблюдалось также для малоугловых границ и . Следует отметить общую закономерность: чем меньше изначально граница зерен содержала свободного объема, тем существеннее было влияние примесей на самодиффузию вдоль нее. Примесь углерода оказывала влияние на самодиффузию, как правило, сильнее, чем кислород. Причем с ростом концентрации углерода в металле зачастую наблюдалось сначала увеличение коэффициента зернограничной самодиффузии, затем снижение. Такое поведение объясняется образованием агрегатов атомов углерода на границе зерен, что приводит к частичному запиранию диффузионного канала границы.

Скачать электронную версию публикации