Modeling of dielectric relaxation in clays at negative and positive temperatures.pdf Введение В настоящее время для исследования свойств пород и грунтов применяется весь спектр электромагнитных волн. Из анализа спектров комплексной диэлектрической проницаемости (КДП) в диапазоне частот от долей герц до десятков гигагерц можно получать информацию о содержании воды, пористости, размерах пор и других физических параметрах. На частотах выше 1-2 ГГц КДП увлажненных пород определяется ориентационной поляризацией молекул связанной и свободной воды и зависит, главным образом, от содержания воды и от содержания глины [1]. На частотах ниже 1 кГц основную роль играет поляризация двойного электрического слоя на границе вода - минерал [2, 3]. Благодаря высокой удельной поверхности глин, поляризация двойного слоя на границе вода - твердая фаза проявляется в спектрах на частотах ниже 1 ГГц, приводя к сильному возрастанию действительной и мнимой частей КДП при уменьшении частоты. В промежуточном диапазоне от 1 кГц до 1 ГГц, по мнению авторов [4, 5], основное влияние оказывает поляризация Максвелла - Вагнера, обусловленная поляризацией межфазных границ. Однако в работе [2] показано, что поляризация Максвелла - Вагнера не объясняет все процессы, происходящие на этих частотах. В работе [6] отмечено, что на частотах ниже 100 МГц диэлектрическая проницаемость ощутимо зависит от температуры и электрической проводимости вещества. Температурные зависимости КДП глинистых пород показывают возрастание действительной части КДП на низких частотах, где превалирует поляризация двойного слоя на границе вода - минерал, и ее уменьшение на высоких частотах, где преобладает ориентационная поляризация молекул воды [7]. Авторы [8] показали, что существенную роль оказывает и удельная площадь поверхности минерала. Ими же в [9] подчеркнуто, что при частичном насыщении возникает еще один релаксационный процесс, предположительно обусловленный поляризацией на границе вода - воздух. Выполненное исследование позволит связать воедино релаксационные процессы, обусловленные как ориентационной поляризацией молекул связанной и свободной воды, так и поляризацией межфазных границ, и приблизиться к пониманию частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости глинистых пород в этом частотном диапазоне. Методика проведения эксперимента Были проведены диэлектрические измерения каолиновой глины и бентонитовой глины в двух формах (Na-форма и Ca-форма), а также смеси из глины с крупным речным песком в соотношениях: 2:1, 1:1 и 1:2 по массе. Удельные площади поверхности глин были измерены методом адсорбции паров азота. Образцы насыщались дистиллированной водой до полного насыщения с использованием вакуумной установки. Физические свойства глин и песка приведены в табл. 1. В работе [10] было показано, что для связывания воды в глинах необходимо длительное время, поэтому они выдерживались 3-5 сут в герметичной емкости до достижения равновесного состояния. За сутки до измерений образец помещался в коаксиальную ячейку нужной длины с помощью специальной трамбовки. Измерения проводились в одной ячейке с использованием векторного анализатора цепей ROHDE&SCHWARZ ZNB8 и измерителя импедансов KEYSIGHT TECHNOLOGIES E4990. Применение этих приборов позволяет получить спектры в диапазоне частот от 1 кГц до 8.5 ГГц. Методика измерения подробно изложена в [11]. Для температурных измерений использовалась климатическая камера ТН-МЕ-25 с рабочим диапазоном температур от -20 до 80 ºС, с погрешностью установки температуры 0.3 ºС. Измерения были проведены при температурах 25, 1, -5, -10 и -15 ºС. Установка температуры в образце контролировалась по отсутствию изменений в показаниях векторного анализатора цепей ZNB8. Она считалась установившейся, если изменения модуля и фазы коэффициента прохождения не превышали погрешность их измерения в течение 5 мин. В зависимости от физических процессов в образце при уменьшении температуры от 25 ºС время перехода к температурной точке составляло от 45 до 90 мин. Влажность всех образцов определялась термостатно-весовым методом, который является наиболее точным. Для этого после проведения эксперимента образец извлекается из коаксиальной ячейки и помещается в бюксу с известной массой. Далее бюкса с образцом в течение не менее 2 сут выдерживается в печке при температуре 105 ºС, после чего помещается на 30 мин в эксикатор, затем определяется ее масса с помощью электронных весов ВЛ-210 завода «Госметр». Таблица 1 Физические характеристики глин и песка Компонент Удельная площадь поверхности S, м2/г Содержание Na2O, % Содержание CaO, % Речной песок 0.05 - - Каолиновая глина 17 Не более 0.2 Не более 0.4 Бентонитовая глина (Ca-форма) 60 0.5 0 Бентонитовая глина (Na-форма) 70 1.8 1.5 Экспериментальные результаты и моделирование На рис. 1 приведены зависимости действительной ε' и мнимой ε" частей КДП для каолиновой и бентонитовой глин. Рис 1. Частотные зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей КДП: кр. 1, 2 - каолиновая глина W = 0.68 м3/м3; кр. 3, 4 - бентонитовая глина Na-формы W = 0.86 м3/м3; кр. 1, 3 - температура +25 °С; кр. 2, 4 - температура -5 °С При анализе зависимостей действительной части КДП ε' видно (рис. 1, а), что в диапазоне частот от 107 до 1010 Гц при температуре 25 ºС в каолиновой глине (кривая 1) значения ε' остаются постоянными. В бентонитовой глине (кривая 3) значения ε' остаются неизменными только на частотах выше 1 ГГц, а в диапазоне частот от 106 до 108 Гц они начинают слабо возрастать. В работе [8] было высказано предположение, что такое поведение в кило- или мегагерцовой области связано с наличием дополнительной релаксации, обусловленной поляризацией на границе вода - воздух. Вышеуказанная релаксация наблюдается только в бентонитовых глинах, так как не удалось вытеснить весь воздух из образца. При этом на зависимостях ε" (рис. 1, б) в данной частотной области для обеих глин (кривые 1 и 3) прослеживается уменьшение, а затем возрастание (выше 1 ГГц) значений, что обусловлено релаксацией, вызванной ориентационной поляризацией молекул воды. На частотах ниже 10 МГц наблюдается значительный рост значений ε', причем в бентонитовой глине он выражен сильнее и начинает проявляться на более высокой частоте. Вероятнее всего рост значений обусловлен релаксацией двойного слоя на границе вода - минерал. При температуре -5 ºС в частотной области от 1 до 100 МГц наблюдается еще одно возрастание значений ε', что может быть проинтерпретировано как появление релаксационного процесса. При отрицательной температуре свободная вода испытывает фазовое превращение и образуется лед. Поэтому возникают релаксационные процессы, которые могут быть обусловлены поляризацией на границах связанная вода - лед либо лед - минерал. Значения мнимой части при уменьшении температуры снижаются (кривые 2, 4 на рис. 1, б), но постоянно возрастают с уменьшением частоты. Для моделирования многорелаксационных процессов существует несколько подходов. Нами был выбран метод, описанный в работах [4, 5, 7], в которых предлагается моделировать многорелаксационный процесс как сумму отдельных процессов. Математической моделью для описания отдельного релаксационного процесса служит модель Коула - Коула или модель Дебая. Такой подход позволяет установить вклад каждого вида релаксации в спектре КДП. С учетом вышесказанного для моделирования спектра КДП использовалась следующая формула для положительных температур: . Частотная зависимость связанной воды и свободной воды может на высоких частотах быть выражена моделью Дебая: , , где - комплексная диэлектрическая проницаемость; ε∞ - высокочастотная диэлектрическая проницаемость; εS - статическая диэлектрическая проницаемость; τ - время релаксации; α - коэффициент распределения времен релаксации; ΔεS - «амплитуда» релаксации. Вклад ионной проводимости учитывается параметром σ; i - мнимая единица; ω - циклическая частота; ε0 - диэлектрическая постоянная вакуума. Индексы 1, 2, 3 и 4 описывают процессы, вызванные ориентационной поляризацией связанной и свободной воды, релаксацию на межфазной границе вода - воздух и низкочастотную поляризацию соответственно. Индекс d относится к сухой глине, индекс b - к связанной воде, индекс u - к свободной воде. Комплексный показатель преломления вычислялся по рефракционной модели [1]: , где W - объемная влажность образца; Wt - максимальное количество связанной воды в образце. Влияние плотности сухого сложения ρ (г/см3) учитывалось при расчете показателя преломления сухой почвы nd = 1+0.5•ρ, как предложено в [12]. При отрицательных температурах предполагалось, что связанная вода не замерзает в исследуемом интервале температур, а свободная вода замерзает полностью и может описываться моделью Дебая для льда: . Предварительные измерения показали, что в каолиновой глине количество связанной воды менее 1% по объему, поэтому при моделировании ее вклад в КДП не учитывался. Максимальное количество связанной воды Wt в бентонитовой глине составляет около 0.22 м3/м3 для обеих форм глин. Для смесей количество связанной воды рассчитывалось в зависимости от содержания глины в образце от максимального значения. Параметры диэлектрической релаксации связанной воды были определены при проведении предварительных измерений и приведены в табл. 2. Диэлектрические постоянные свободной воды вычислялись по формулам Клейна и Свифта [13], в которых учитывается зависимость от температуры и солености воды. Параметры диэлектрической релаксации льда определялись по уравнениям, описанным в работе [14]. Их значения приведены в табл. 3. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость льда принималась равной ε∞ice = 3.1, а для свободной и связанной воды - ε∞ = 4.9. Таблица 2 Параметры связанной воды в бентонитовых глинах T, ºC Бентонит (Ca-форма) Бентонит (Na-форма) εS1 τ1, пс εS1 τ1, пс 25 25.7 8.2 26.5 16.8 1 18.1 50 9.5 21 -5 30 7.9 29.5 7.8 -10 29 6.5 27 7.2 -15 21 12 22 8.3 Таблица 3 Параметры свободной воды и льда Вода T, ºC εS2 τ2, с 25 78.17 8.07•10-12 1 89.84 17.59•10-12 Лед T, ºC εice τice, с -5 93.42 3.48•10-5 -10 94.91 5.58•10-5 -15 99.18 9.16•10-5 Параметры третьей и четвертой релаксации, а также значение ионной проводимости σ подбирались путем невязки экспериментальных данных и значений, рассчитанных по модели методом наименьших квадратов. Причем в процессе подбора определялись сначала значения для низкочастотного процесса и ионной проводимости, а затем диэлектрические постоянные для третьей релаксации. Погрешность моделирования составила не более 5% по ε' и не более 7 % по ε". В результате такого подхода к моделированию получается кривая, описывающая весь спектр в выбранном частотном диапазоне. На зависимостях, представленных на рис. 2, заметно, что параметры процессов при положительных и отрицательных температурах сильно различаются. Это свидетельствует о том, что релаксационные процессы обусловлены отличными друг от друга поляризационными механизмами. Хорошо видно, что при положительных температурах времена релаксации составляют величины порядка 10-9-10-10 с и возрастают при увеличении доли песка в смеси. При увеличении доли песка уменьшается удельная площадь смеси, поэтому значения времен релаксации увеличиваются, что совпадает с результатом, полученным в работе [15]. При отрицательных температурах значения времен релаксации резко увеличиваются до 10-6-10-8 с, что говорит о смене механизма релаксации. Увеличение количества песка в смеси уменьшает количество связанной воды, что приводит к возрастанию доли свободной воды или льда. Поэтому, чем больше песка в смеси, тем больше разница во временах релаксации в образцах при положительных и отрицательных температурах, как видно на рис. 2, б. На рис. 2, а заметно, что «амплитуда» релаксации при положительных температурах меньше, чем при отрицательных температурах. Это связано с тем, что степень насыщенности смесей близка к 100% и в ней количество воздуха минимальное, поэтому площадь границы вода - воздух мала. Воды в смесях, наоборот, много, поэтому при превращении ее в лед площадь границы связанная вода - лед становится значительно больше. При положительных температурах с увеличением доли песка в смеси значения ΔεS3 сначала увеличиваются, а затем уменьшаются. При отрицательных температурах увеличение доли песка приводит к повышению «амплитуды» релаксации. Это, вероятнее всего, связано с увеличением размеров пор при добавлении песка. Рис. 2. Зависимости «амплитуды» релаксации ΔεS3 (а) и времени релаксации τ3 (б) для третьего релаксационного процесса в образцах с Ca-формой бентонита от температуры: 1, 2, 3, 4 - кривые для глины и смесей глины с крупным речным песком в соотношениях 2:1, 1:1 и 1:2 по массе соответственно Аналогичные результаты наблюдаются и для бентонита Na-формы. Для образцов с каолиновой глиной при положительной температуре не наблюдается релаксации, так как их удалось насытить водой полностью. Однако при замерзании воды возникает релаксационный процесс, времена релаксации которого 10-6-10-7 с. Они также увеличиваются при увеличении доли песка в смеси, но практически не изменяются при уменьшении температуры. Однако «амплитуда» релаксации намного меньше, что, вероятнее всего, связано с отличием петрофизических характеристик этого типа глины. Параметры релаксационных процессов при отрицательных температурах удалось связать с петрофизическими характеристиками смесей. На рис. 3 видно, что значения ΔεS3 обнаруживают явно выраженную корреляционную связь с пористостью (Р), а времена релаксации (рис. 4) - с удельной площадью поверхности (Sуд). Причем хорошо видна разница между бентонитовыми глинами (содержащими связанную воду) и каолиновой (не содержащей связанной воды). Рис. 3. Зависимости «амплитуды» релаксации ΔεS3 от пористости: 1, 3 - образцы с каолиновой глиной; 2, 4 - образцы с бентонитовой глиной; 1, 2 - при температуре -5 °С, 3, 4 - при температуре -15 °С Рис. 4. Зависимости времени релаксации τ3 от удельной площади поверхности: 1, 3 - образцы с каолиновой глиной; 2, 4 - образцы с бентонитовой глиной; 1, 2 - при температуре -5 °С; 3, 4 - при температуре -15 °С Из полученных зависимостей видно, что чем меньше пористость образца, тем выше «амплитуда» релаксации. Времена релаксации убывают с увеличением удельной площади поверхности, что отмечалось в работах [9, 15]. Уменьшение температуры мало влияет на величину ΔεS3 в смесях с бентонитом. Однако значения времен релаксации увеличиваются, причем в обоих типах глины. Возможно, это связано с температурной зависимостью диэлектрических параметров льда и связанной воды (см. табл. 2 и 3). Также одним из факторов может быть уменьшение подвижности ионов растворимых солей, которые влияют на поляризованность межфазных границ. Заключение Анализ экспериментальных спектров КДП, измеренных для полностью насыщенных глин и их смесей с песком при различных температурах, позволил обнаружить релаксационный процесс, обусловленный поляризацией на границе вода - лед, которая возникает при замерзании воды. Была построена многорелаксационная модель, описывающая оба типа воды (и их фазовые превращения) в глинах и позволяющая разделить вклады различных релаксационных процессов, возникающих на различных границах раздела и при разных температурах. Показано, что параметры релаксационного процесса, обусловленного поляризацией границы раздела связанная вода - лед, зависят от типа глины и температуры. Удалось связать отдельные параметры релаксации с петрофизическими характеристиками смесей. Описанные релаксационные механизмы необходимо учитывать при интерпретации результатов, полученных методами диэлектрического каротажа, TDR-датчиками и методами сверхширокополосного зондирования. Для нахождения связи диэлектрических констант с другими петрофизическими характеристиками требуется проведение экспериментальных исследований с различными типами почв и пород, насыщенных разными растворами и жидкостями.

Скачать электронную версию публикации