Optical ceramics MgF₂.pdf Введение Объем производства керамических материалов во всем мире растет необычайно быстрыми темпами. Основная часть производимой в промышленном масштабе керамики благодаря своим высоким теплофизическим и электрофизическим характеристикам применяется в электронике, благодаря высокой механической и термостойкости - в качестве функциональной керамики, керамики конструкционного назначения, благодаря высокой коррозионной и радиационной стойкости - в качестве защитных и износостойких покрытий, работающих в поле радиации и контактирующих с агрессивными средами. Появление керамики с оптическими функциями: люминесцентными, электрохромными, светочувствительными, оптической прозрачностью - расширило круг возможных ее применений в качестве лазерных материалов, сцинтилляторов, люминофоров, преобразователей солнечной энергии, экранов для «умных» окон и т.д. [1-3]. Во всем мире исследования керамики направлены как на расширение сферы ее применения, так и на совершенствование технологий получения с целью создания материалов с заданным набором свойств. Радиационно-термическое спекание широко применяется для получения керамики из тугоплавких компонентов [4, 5]. В настоящей работе исследовалась оптическая керамика на основе MgF2 (температура плавления 1260 С), полученная в процессе радиационного синтеза на воздухе при атмосферном давлении под действием потока электронов с энергией 1.4 МэВ и плотностью мощности радиации 14-20 кВт/см2 c очевидными преимуществами данного метода синтеза над спеканием [6]. Актуальность исследования керамики MgF2, особенно керамики, активированной ионами переходных металлов, определяется ее высокой устойчивостью в агрессивных средах, высокой радиационной памятью, возможностью использования в качестве твердотельных индивидуальных дозиметров [7, 8], в космической оптике. Цель настоящей работы - изучение люминесцентных свойств синтезированной под действием электронов керамики MgF2 до и после высокотемпературного отжига на воздухе, а также анализ полученных результатов с целью идентификации центров свечения в полученных материалах. 1. Материалы и методы исследований В работе исследовались люминесцентные свойства керамики на основе MgF2, полученной под действием потока электронов с энергией 1.4 МэВ и плотностью мощности 14-20 кВт/см2 от ускорителя ЭЛВ-6 ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск). Шихта помещалась в медный массивный тигель. Пучок электронов диаметром около 7.5 мм с помощью электромагнитов сканировался по поверхности шихты в двух перпендикулярных направлениях. Общее время сканирования составляло 36 с. При средней глубине проникновения электронов в образцы 0.2 см за время синтеза, равного 1 с, величина средней дозы радиации, поглощенной cинтезированным образцом, была не менее 104 Гр при оценочном значении температуры синтеза около 1000 С. На заключительном этапе полученный образец либо охлаждался в тигле до комнатной температуры, либо отжигался на воздухе при 900 С с последующим охлаждением со скоростью 100 град/ч для снятия остаточных механических напряжений и устранения возможных нарушений структуры матрицы. В настоящей работе исследовались люминесцентные свойства синтезированной керамики двух типов: тип А - керамика MgF2, полученная из шихты, состоящей из мелко раздробленных прозрачных в диапазоне до 12 эВ микрокристаллов MgF2, и тип В - керамика, синтезированная из шихты, состоящей из смеси порошков промышленного производства: MgF2, WO3 и LiOH в качестве соактиватора. Элементный состав полученных образцов изучался с использованием растрового электронного микроскопа Hitachi TM3030 с системой энергодисперсионного анализа Bruker XFlash MIN SVE при ускоряющем напряжении 15 кВ. Спектры возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) измерялись в интервале 6-2 эВ, ФЛ и катодолюминесценция (КЛ) - в интервале 6-1.2 эВ. Интегрированный по времени сигнал ФЛ измерялся на спектрометре Cary Eclipse с ксеноновой лампой для возбуждения. Отдельные измерения КЛ были сделаны с наносекундным временным разрешением. КЛ возбуждалась импульсом электронов с энергией 250 кэВ. В процессе измерения спектров КЛ дополнительная поглощенная доза образца была не более 102 Гр, что на два порядка меньше суммарной дозы, полученной образцами в процессе синтеза. Следовательно, изменением наведенной в процессе измерения КЛ дефектности образца можно пренебречь. 2. Результыты исследования и их обсуждение 2.1. Синтезированная керамика MgF2 (тип А) Образцы синтезированной керамики А после полировки представляли собой полупрозрачные пластины. Фотография образца керамики и элементный состав показаны на рис. 1. Шихта для синтеза керамики А представляла собой микрокристаллы MgF2, прозрачные в диапазоне 12-1 эВ и не фотолюминесцирующие при 300 К. Однако спектр возбуждения ФЛ, представленный на рис. 2, свидетельствует о потере в процессе синтеза прозрачности синтезированного образца в области > 4 эВ. Причины непрозрачности образов следующие. Во-первых, присутствие в керамических образцах центров окраски (ЦО). Одно из доказательств: положение полосы в области 4-5 эВ в спектре возбуждения ФЛ совпадает с известным для кристалла MgF2 с решеткой рутила положением коротковолновых полос поглощения нейтральных электронных центров окраски Fn, где n - число анионных вакансий в комплексе, равное числу электронов, локализованных на вакансионном комплексе. По данным [9-12], в решетке рутила в ближайшей УФ-области поглощают следующие ЦО: F1, F2(С1), F2(С2h) и F2(D2h), ответственные за полосы на 4.85, 4.7, 5 и 3.9 эВ соответственно. Во-вторых, непрозрачность образцов в области 5-6 эВ (рис. 2) свидетельствует о вхождении в процессе синтеза кислородсодержащей примеси [13, 14] в виде диполей О2--Va, О2--Mg. Как следует из спектра возбуждения ФЛ, ЦО возбуждаются не только в области поглощения ЦО, но также и вне предела полос поглощения - в интервале 6-5 эВ. Механизм возбуждения свечения ЦО в этой области спектра требует дальнейших исследований. Рис. 1. Фотография полупрозрачного образца керамики MgF2 и данные его элементного состава Рис. 2. Спектр возбуждения ФЛ (кр. 1), спектр ФЛ при возбуждении на 5 эВ (кр. 2) и спектр КЛ образцов MgF2 керамики типа А (кр. 3) Спектр ФЛ образцов керамики А, представленный на рис. 2, кривая 2, подобен спектру рентгенолюминесценции кристалла MgF2 в [7] и состоит из полосы на 2.1 эВ с полушириной 0.25 эВ и полосы в области 3 эВ, полуширина которой колеблется в диапазоне 0.3-0.5 эВ, что свидетельствует о ее неоднородном составе. Длительность эмиссионного импульса коротковолновой полосы меньше 20 нс, а длинноволновой полосы - около 1 мкс при 300 К. В процессе синтеза были получены образцы, в спектре ФЛ которых присутствовала либо только полоса на 3 эВ, либо только полоса на 2.1 эВ, либо обе полосы, как на рис. 2. Спектрально-кинетические параметры ФЛ: полуширина и положение максимумов полос, время затухания свечения, возможность возбуждения свечения в области поглощения Fn-центров окраски, безусловно свидетельствуют о том, что, во-первых, в процессе синтеза керамики создаются области с кристаллической структурой рутила и, во-вторых, синтезированная керамика типа А, т.е. неактивированная керамика, содержит цент¬ры свечения в виде радиационных дефектов F2(С1) и F2(С2h), создаваемых в процессе радиационного синтеза. Спектр КЛ образцов керамики типа А представлен на рис. 2, кривая 3 и отличается от спектра ФЛ значительным уширением полосы на 3 эВ и наличием дополнительной полосы на 1.6 эВ, которая, судя по спектральному положению, принадлежит F2(D2h)-центру. Таким образом, синтезированная нами керамика MgF2 отличается от монокристаллов MgF2 непрозрачностью в области энергии  4 эВ, слабой люминесценцией в диапазоне 2-4 эВ, возбуждаемой как в области непрозрачности материала, так и под действием импульса электронов и обусловленной собственными электронными центрами окраски F2-типа. 2.2. Синтезированная керамика MgF2-WO3 (тип В) Образцы керамики типа В представляли собой непрозрачные пластины серого цвета, интенсивно люминесцирующие при 300 К в отличие от неактивированной керамики А. На рис. 3 представлены спектр возбуждения ФЛ, спектры ФЛ при возбуждении на 6.1 (кривая 1), 5.4 (кривая 2) и 4.5 эВ (кривая 3) и спектр КЛ того же образца керамики MgF2, содержащего по шихте 0.3 вес. % WO3 и 3 вес. % LiOH. На рис. 3 приведено разложение спектров ФЛ и КЛ на компоненты в виде суммы гауссиан. Проведенный анализ свидетельствует о присутствии в спектрах ФЛ сильной полосы на 2.6 эВ с полушириной 0.6 эВ, полос на 3, 2.1 и 3.8 эВ, причем последняя полоса возбуждается только в области энергии > 5 эВ. Полосы на 3 и 2.1 эВ принадлежат, как и в неактивированной керамике, ЦО F2(С1) и F2(С2h) соответственно. Рис. 3 Спектр возбуждения (а) и спектры ФЛ (б, в) образца керамики (MgF2 + 0.3 вес. % WO3 + 3 вес. % LiOH) при возбуждении на 6 (кр. 1), 5.4 (кр. 2) и 4.5 эВ (кр. 3). Спектр КЛ того же образца (в) Свечение в области 2.6 эВ наблюдается при добавлении в шихту триоксида вольфрама. Кинетика затухания в полосе может быть описана набором трех экспонент со значением долгоживущей константы затухания 18-20 мкс при 300 К и двух короткоживущих компонент: 0.2 и 3-4 мкс [15]. Таким образом, спектры ФЛ синтезированной керамики типов А и В разные (рис. 2 и 3), что свидетельствует о разном типе дефектности материалов. В керамике А, помимо собственных дефектов, дефектов Шотки и электронных ЦО, в анионной подрешетке присутствует кислородсодержащая примесь. В керамике типа В дополнительно присутствуют дефекты в катионной подрешетке в виде ионов W6+ в окружении ионов кислорода О2-. В зависимости от числа координированных кислородных ионов в состав примесного комплекса может входить дополнительное число анионных вакансий Vа для нейтрализации избыточного заряда иона кислорода. О высоком уровне дефектности решетки керамики В говорят значения интенсивности полос люминесценции ЦО, превышающие более чем на два порядка интенсивность люминесценции керамики А в одинаковых условиях возбуждения и измерения. Как следует из представленного на рис. 3 спектра возбуждения ФЛ, эффективность возбуж¬дения ФЛ уменьшается с увеличением длины волны возбуждения в интервале 6-4 эВ, при этом полоса на 2.6 эВ, как и полосы ЦО, возбуждается как в области поглощения кислородсодержащей примеси, так и в области поглощения Fn ЦО. Подобие спектров возбуждения ФЛ при различии спектров ФЛ свидетельствует о присутствии в обоих типах центров свечения общего компонента, возбуждение которого приводит к ФЛ и ЦО, и полосы на 2.6 эВ. При сопоставлении спектрально-кинетических параметров ФЛ в примесной полосе (2.6 эВ) в керамике MgF2-WO3 с излучательными характеристиками ФЛ триоксида вольфрама в других материалах нами обнаружено подобие параметров свечения на 2.6 эВ в материалах с различной морфологией и типом решетки. Оказалось, что не только положение максимума и полуширина полосы люминесценции, но и время затухания свечения и величина Стоксова сдвига подобны в материалах, содержащих триоксид вольфрама (табл. 1, строки 1-3). Таблица 1 Спектрально-кинетические параметры ФЛ в области 2.6 эВ при 300 K в различных фосфорах Материал Eγ, эВ Eβ, эВ FWHM, эВ Es, эВ τ, мкс Ссылки WO3-микрогранулы 3.9 2.75 0.7 1.15 20 [16, 17] MgF2-WO3-керамика 4.1 2.55-2.7 0.6 1.55 20, 5, 1 Настоящая работа LiF-WO3-кристалл 4.1 2.65 0.65 1.45 25, 4, 04 [18] LiF-TiO2 2.8 0.7 120 [18] LiF-Fe2O3 2.9 0.7 160 [18] LiF-Li2O 3 0.6 370 [18] Примечание. Eγ - спектральное положение длинноволнового края в спектре возбуждения полосы свечения; Eβ - спектральное положение эмиссионного максимума; FWHM - полуширина эмиссионной полосы на полувысоте; Es - смещение Стокса; τ - долгоживущий компонент затухания ФЛ. Подобие характеристик ФЛ в области 2.6 эВ в различных материалах свидетельствует о внутрицентровом характере закрытого излучательного перехода в комплексе W-O, свойства которого определяются катионом. При этом пространственная симметрия координированных с центром свечения лигандов практически не влияет на характеристики свечения. (Тип иона металла оказывает сильное влияние на вероятность излучательного перехода в комплексе Ме-О, как показано нами в активированных различными окислами кристаллах LiF (табл. 1, строки 3-6).) Механизм свечения в активаторной полосе неясен. Есть предположение о реализации обратимого переноса заряда с иона кислорода на ион металла W6+ при возбуждении [19]. Для переноса электрона с иона О2- на анионную вакансию в LiF необходима энергия около 6 эВ [13]. В комплексе W-O этот процесс реализуется в различных матрицах (табл. 1) при энергии возбуждения около 4 эВ и, очевидно, зависит не только от эффективного заряда акцептора, но и от числа координированных с ним ионов кислорода. 2.3. Центры свечения, обусловленные термохимическими реакциями в процессе отжига на воздухе синтезированных материалов Отжиг на воздухе сопровождается изменением морфологии и элементного состава образцов синтезированной керамики. На поверхности образцов появляются гранулы со средним размером около 20 мкм. На рис. 4 и в табл. 2 представлены данные по элементному составу керамики В до и после отжига различной длительности. Рис. 4. Элементный состав образца керамики MgF2 - WO3 до отжига (а) и после отжига в течение 10 ч (б) Оптические характеристики керамики претерпевают следующие изменения в процессе отжига: 1) В спектрах ФЛ и КЛ отожженных образцов керамики А и В появляется дополнительная полоса на 1.72 эВ с тонкой структурой и полушириной 0.25 эВ при 300 К (рис. 5). Полоса с такими же характеристиками наблюдается в спектрах триболюминесценции и ФЛ при возбуждении на 5 эВ в [20], в спектрах ФЛ при возбуждении на 6 эВ закаленных от 1100 С [21] кристаллов MgO. 2) На рис. 5 представлены спектры возбуждения доминирующих полос в спектре ФЛ: на 2.6 эВ (кривая 1) и 1.7 эВ (кривая 2) в отожженном образце (MgF2 + 0.3 вес. % W + 3 вес. % LiOH). Спектр возбуждения ФЛ на 1.72 эВ свидетельствует о наличии трех спектральных областей возбуждения: 6.1-5; 3-2.4 и 2-1.7 эВ. Тонкая структура полосы свечения на 1.72 эВ наблюдается при возбуждении в каждой из указанных областей спектра. Таблица 2 Элементный состав образца керамики типа В Элементы, ат. % F Mg O W До отжига 61.74 27.19 9.87 1.21 После отжига (7 ч) 42.24 33.01 24.25 0.50 После отжига (10 ч) 49.49 50.15 0.36 3) В результате отжига эффективность свечения в полосе на 2.6 эВ уменьшилась при возбуждении на 6.1 эВ по сравнению с пороговым значением на 4.8 эВ. До отжига максимальная интенсивность свечения наблюдалась при возбуждении в области 6.1 эВ (рис. 3). Подавление эффективности возбуждения полосы свечения свидетельствует об изменении свойств приповерхностного слоя керамики в процессе отжига. Об этом же говорят и данные элементного состава отожженных образцов (рис. 4, табл. 2). Рис. 5. Спектр возбуждения полосы на 2.6 эВ (кр. 1) и 1.72 эВ (кр. 2), спектр ФЛ отожженного образца керамики В при возбуждении на 5.8 эВ (кр. 3) и спектр КЛ (кр. 4) этого же образца 4) Как следует из приведенных на рис. 5 спектров возбуждения ФЛ, отношение интенсивностей полос на 2.6 и 1.72 эВ зависит от длины волны возбуждения. Так, в одном и том же образце при возбуждении в области 6.1 эВ в спектре ФЛ преобладает полоса на 1.72 эВ, а при возбуждении в диапазоне 5.5-4 эВ - полоса на 2.6 эВ. При возбуждении в области 2.8 и 2 эВ в спектре наблюдается только слабая монополоса на 1.72 эВ. 5) В спектрах КЛ отожженных активированных образцов (рис. 5, кривая 4) в области 4-2 эВ (области свечения ЦО и активаторной полосы) наблюдается слабое, неструктурированное свечение. В решетке MgO, если она создается на поверхности керамики при отжиге, к собственным центрам, излучающим в диапазоне 4-2 эВ, относятся F+ (3.1 эВ), F2 (2.53) и F (2.3 эВ) - ЦО типа Fnk, где k - число электронов на n двухвалентных кислородных вакансиях [22, 23]. Тогда по результатам наших исследований (рис. 5) в процессе отжига при температуре 900 С ЦО в решетке MgO не создаются, а присутствующие до отжига ЦО в решетке рутила практически полностью отжигаются. По данным [24], в решетке МgO непрозрачность в области 5.4 эВ обусловлена поглощательным переходом в ионах О2-. По результатам наших исследований в этой же спектральной области возбуждается свечение в полосе на 1.72 эВ (рис. 5, кривая 2). Тогда не исключено, что в составе центров свечения, созданных в процессе отжига, присутствуют ионы кислорода. В [25] обнаружено появление полосы на 1.77 эВ в процессе спекания на воздухе порошка Аl2O3 в интервале 1200-1400 С, значение полуширины которой (0.2 эВ), а также характер ее тонкой структуры подобны наблюдаемой нами в полосе на 1.72 эВ в спектре люминесценции отож¬женной керамики MgF2. Тогда следует вывод, что излучательный центр, ответственный за рассматриваемую полосу, не зависит от природы матрицы и не связан ни с катионом Mg2+, ни с катионом Аl3+. Выводы • Спектрально кинетические параметры слабой люминесценции образцов керамики А подобны наблюдаемым в кристаллической структуре MgF2. Следовательно, в процессе радиационного синтеза керамики образуется структура с дальним порядком, близкая к рутилу, и создаются излучательные центры в виде F2 ЦО различной точечной симметрии. • В синтезированной керамике MgF2 (тип В) содержатся F2-центры свечения, подобные наблюдаемым в керамике типа А, и примесные комплексы W-O-Va со свойствами, присущими таким излучательным комплексам в различных материалах. Интенсивность активаторного свечения на 2.6 эВ в керамике MgF2 на два порядка выше интенсивности свечения F2 ЦО при концентрации в шихте триоксида вольфрама 0.3 вес. %. Спектры возбуждения ФЛ ЦО и активаторной полосы совпадают, что свидетельствует о присутствии анионных вакансий в составе излучательного примесного комплекса. • Отжиг синтезированных образцов керамики типов А и В приводит к нарушению стехиометрии, образованию новой фазы MgO, изменению морфологии образцов и к потере ими люминесцентных свойств в видимой области спектра 4-2 эВ. В процессе отжига имеет место разрушение имеющихся до отжига излучательных центров в решетке рутила и образование нового типа излучательного центра, ответственного за полосу на 1.72 эВ, в составе которого присутствуют ионы О2-.

Скачать электронную версию публикации