Prospects for producing hydrogen-ammonia fuel using lithium-aluminum amide.pdf Введение Интерес к исследованиям двойного литий-алюминиевого амида многими авторами, например [1-12], объясняется тем фактом, что с повышением температуры происходит фазовое превращение и выделяется аммиак - перспективный вторичный накопитель водорода. Аммиак с ростом температуры примерно при 80 °С распадается на составляющие (1) образуется водородно-аммиачная смесь, которая может быть использована в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания [13, 14]. Простота получения топлива, высокое содержание водорода, небольшой вес топлива для его хранения, невысокая температура химической реакции, отсутствие вредных компонентов в продуктах сгорания - преимущества горючего, определяющие перспективность его использования. При этом катализаторы (платина, рутений, благородные металлы) могут ускорить протекание реакции. Распад аммиака на компоненты зависит от температуры и давления (рис. 1). Температура способствует распаду - уже при 80-100 °С аммиак распадается полностью. Давление же, наоборот, тормозит реакцию распада, поэтому выгодно проводить реакцию при низких давлениях. Рис. 1. Графики распада аммиака в зависимости от температуры (а) при давлении, равном 0.1, 0.3 и 0.6 МПа (кр. 1, 2, 3 соответственно), и от давления (б) при температуре, равной 650, 700 и 750 °С (кр. 1, 2, 3 соответственно) [14] Для использования кристалла LiAl(NH2)4 в получении смешанного горючего вначале синтезируют этот кристалл: измельченные металлы лития и алюминия с аммиаком при ~ 80 °С инициируют образование амида Li + Al + 4NH3 LiAl(NH2)4 + 2H2. (2) При этом выделяется водород. С повышением температуры из смеси LiAl(NH2)4-LiH выделяется водород и образуются имиды лития и литий-алюминия (3) Эта смесь может служить накопителем водорода. Чистый амид LiAl(NH2)4 с повышением температуры при 180 °С частично распадается с выделением аммиака и формированием амида лития и имида алюминия (4) Повышение температуры до 220 °С способствует продолжению распада двойного амида с образованием нитрида алюминия и амида лития (5) Использование химических реакций (2) - (5) позволяет получить водородно-аммиачное горючее. На рис. 2 приведен график термического формирования и распада двойного амида с выделением водорода примерно при 100 °С и аммиака примерно при 200 °С. У других авторов в зависимости от метода постановки эксперимента выделение аммиака происходит при более низкой температуре ~ 130-140 °С, как показано на рис. 3, на котором приведены графики тепловых процессов: термически программированной десорбции (TPD или ТПД), термогравиметрии (TG или ТГ), дифференциального термического анализа (DTA или ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC или ДСК). Как видно из рис. 3, д, десорбция водорода происходит при достаточно низкой температуре и в широком температурном интервале. Рис. 2. Термический распад кристалла LiAl(NH2)4 с выделением водорода и аммиака соответственно в области температур ~ 100 и ~ 200 °С [1] В настоящей работе изучается химическая реакция (5), разрабатывается статистическая теория фазового превращения, изучаются процессы в фазах. Для решения задачи рассчитываются свободные энергии фаз с использованием метода средних энергий Горского - Брегга - Вильямса, исследуются изопроцессы в фазах. Теория Расчет свободных энергий проводится по известной формуле [15-23] (6) где E - внутренняя конфигурационная энергия, определяемая суммой энергий взаимодействия ближайших пар атомов; G - термодинамическая вероятность распределения атомов по их позициям, рассчитываемая правилами комбинаторики; Nc - количество атомов водорода в фазе; λ - их активность; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура. Рис. 3. Экспериментальные графики тепловых процессов: TPD, TG, DTA, DSC при распаде кристалла LiAl(NH2)4 и выделении аммиака (а, б, в, г) и водорода (д) с ростом температуры в режиме 10 °С/мин [4, 5, 7, 9] Обозначим фазы химической реакции (5) (7) и далее рассчитаем их свободные энергии. Свободная энергия фазы α = LiAl(NH2)4. Структура фазы может быть представлена как новый вариант кристалла типа GaPS4. Это несколько деформированная псевдокубическая решетка с параметрами a = 9.748 Å, b = 7.351 Å, c = 7.398 Å, (8) представленная на рис. 4. В узлах элементарной ячейки кристалла размещаются четыре атома азота, два атома лития и два атома алюминия. На небольшом расстоянии δ около атомов азота располагаются по два атома водорода, образуя амидо-комплекс NH2. Некоторые позиции атомов водорода могут оказаться вакантными. Атомы лития и алюминия располагаются в центрах тетраэдров, в вершинах которых находятся комплексы NH2. При этом каждый атом азота одновременно принадлежит к двум тетраэдрам, литиевому и алюминиевому (рис. 4, б). Конфигурация восьми элементарных ячеек с отмечеными атомами азота только в вершинах кубов показана на рис. 4, в. Усредненные расстояния между парами атомов LiH, AlH, NH, HH в Å равны [1] (9) Введем обозначения: N - число узлов кристаллической решетки, в которых располагаются атомы Li, Al и N; NLi, NAl, NN - числа узлов с атомами Li, Al, N; (10) Рис. 4. Деформированная псевдокубическая гранецентрированная структура кристалла LiAl(NH2)4 [1, 5]: а - элементарная ячейка; б - фрагмент расположения ближайших двух алюминиевых и двух литиевых тетраэдров; в - конфигурация восьми элементарных ячеек. Отмечены атомы азота только в вершинах кубов В соответствии с формулой кристалла , (11) и NH - число позиций атомов водорода и их количество в кристалле; (12) - концентрация атомов водорода в α фазе; NLiH, NAlH, NNH(δ), NHH(δ), - числа указанных ближайших атомных пар; uLiH, uAlH, uNH(δ), uHH(δ), - энергии их взаимодействия. Расчет чисел атомных пар дает результат: (13) Конфигурационная энергия фазы определяется формулой (14) подставляя в которую числа пар (13), находим (15) Величина Eoα есть сумма энергий взаимодействия всех неводородных атомных пар. Термодинамическая вероятность рассчитывается по формуле (16) Натуральный логарифм вероятности Gα равен (17) Подставляя формулы (15) и (17) в (5), с учетом (12) находим формулу для свободной энергии α-фазы (18) определяющую зависимость ее от температуры, концентрации водорода, энергетических параметров и давления (19) Свободная энергия фазы β = LiNH2. Далее будем называть фазой β амид лития, имея в виду, что энергию нитрида лития, независящую от концентрации водорода, мы включаем в постоянное слагаемое Eoβ. При этом малым слагаемым энергии газообразного аммиака мы пренебрегаем. Кристалл LiNH2 обладает объемноцентрированной тетрагональной решеткой, представленной на рис. 5, а. На рис. 5, б показаны проекции на плоскости, перпендикулярные оси z, для разных значений координаты z. Параметры решетки по разным литературным источникам несколько отличаются, в среднем они равны a = 5.043 Å, c = 10.2628 Å. (20) В элементарной ячейке кристалла находятся восемь атомов лития, восемь атомов азота и шестнадцать позиций атомов водорода, некоторые позиции последних являются вакантными. Атомы водорода располагаются беспорядочно по два вокруг атомов азота на небольших расстояниях δ. Расстояния между атомами в парах LiH, NH, HH равны (21) Числа атомов лития, азота и позиций атомов водорода β-фазы в соответствии с (5) и числами NLi, NAl, NN (11) для α-фазы равны: и позиции водорода (22) Концентрация водорода в β-фазе будет равна (23) Расчет чисел атомных пар LiH, NH, HH в соответствии со значениями расстояний (21) между ними дает формула (24) Энергии взаимодействий атомных пар обозначим так же, как в случае α-фазы. Рис. 5. Объемноцентрированная тетрагональная струк¬тура литиевого амида LiNH2 в пространственном изображении (а) и в проекции на плоскости, перпендикулярные оси z (б), для разных значений координаты z. а, с - параметры кристаллической решетки [11, 12]; - атомы азота, лития и водорода Конфигурационная энергия Eβ рассчитывается по формуле, аналогичной (14). Термодинамическая вероятность фазы β определяется формулой (25) Проводя расчет, как в случае α-фазы, находим свободную энергию β-фазы в виде (26) Мы получили формулу, определяющую зависимость свободной энергии β-фазы от температуры, концентрации водорода, энергетических параметров и давления (с учетом, что λβ = DβP1/2). Интерпретация результатов расчетов Свободные энергии (18) и (26) перепишем в расчете на один атом в углах решетки соответствующего кристалла, которые для α- и β-фаз равны N и (27) где введены обозначения (28) Фазовый переход (5) α→β совершается при температуре Tαβ = 220 °С, т.е. при kTαβ = = 0.0425 эВ. Ниже этой температуры стабильной должна быть α-фаза, выше - β-фаза. В точке фазового перехода, ниже и выше перехода справедливы соотношения kT < kTαβ = ƒα < ƒβ, cα > cβ, kT = kTαβ => ƒα = ƒβ, cα =cβ, (29) kT > kTαβ => ƒα > ƒβ, cα < cβ. Подставляя в эти соотношения свободные энергии (27), оцениваем численные значения энергетических параметров Uα, Uβ, Они равны Uα = 3.5 эВ, = -7.756 эВ, Uβ = 5.6 эВ, = 1.412 эВ. (30) С использованием этих энергий строились по формулам (27) графики зависимости свободных энергий от концентрации водорода для разных температур. Некоторые из них представлены на рис. 6. Как видно из рис. 6, концентрационная зависимость свободных энергий фаз α и β оказалась экстремальной с максимумом при c ≈ 0.4. Величины ƒα и ƒβ уменьшаются при малых концентрациях водорода и значительно уменьшаются при почти полном заполнении атомами водорода их позиций. При больших концентрациях водорода более стабильной является β-фаза, свободная энергия которой значительно меньше, чем у α-фазы. При концентрациях же водорода c 0-0.6 термодинамически равновесной является α-фаза с меньшим значением свободной энергии по сравнению с β-фазой. С использованием метода общих касательных к графикам ƒα(c), ƒβ(c) построена фазовая диаграмма, представленная на рис. 7. Из этого рисунка видно, что концентрационный интервал реализации α-фазы и двухфазной области увеличивается с ростом температуры. Поэтому оптимальным вариантом фазового перехода α→β являются низкие температуры, как это наблюдается экспериментально. В состоянии термодинамического равновесия свободные энергии минимальны. Как видим из рис. 6, минимумы свободных энергий наблюдаются при полном заполнении атомами водорода их позиций. Из условий минимума ∂ƒα/∂c = 0, ∂ƒβ/∂c = 0 находим уравнение равновесного состояния фаз: (31) где индексы α и β опущены, поскольку уравнения для α- и β-фаз оказались идентичными. Полученное уравнение (31) позволяет исследовать изопроцессы в фазах. Рис. 6. Графики концентрационной зависимости свободных энергий фаз α = LiAl(NH2)4 и β = LiNH2 (кр. 1 и 2), построенные по формулам (27) для энергий (30) и разных температур. Кружочками отмечены точки пересечения кр. 1 и 2 и точки общих касательных к ним С учетом соотношения (19) уравнение (31) может быть переписано в виде (32) удобном для изучения изотерм. Если зависимость величины lnP от концентрации c окажется экстремальной, то будет проявляться гистерезисный эффект. Выяснить это можно из условия экстремальности из которого находим уравнение (33) корни которого (34) дают значения концентраций c1 и c2 реализации максимума и минимума. Рис. 7. Диаграмма состояния фаз α и β К примеру для α-фазы концентрации равны: при kT = 0.03 эВ при kT = 0.08 эВ при kT = 0.125 эВ при kT = 0.164 эВ (35) при kT = 0.194 эВ c1 = c2 = 0.5. На рис. 8 приведены некоторые расчетные изотермы. Для β-фазы гистерезис проявляется сильнее. Как видим из рис. 8, гистерезисная петля с ростом температуры сужается, укорачивается и исчезает при температуре kT0. Явление гистерезиса характеризуется коэффициентами прямоугольности и униструктурности (для второго идеального кристалла без дефектов), определяемыми формулами (36) где cm - максимальная концентрация из трех значений для lnP по средней линии гистерезисной петли, а c+ и c- - концентрации соответственно при lnP → ±∞. Рис. 8. Расчетные изотермы асорбции-десорбции водорода в фазе α = LiAl(NH2)4, построенные по формуле (32) при λ = 1 для энергетических параметров (30) и разных температур. Кружочками на кривых отмечены экстремальные точки и точка перегиба. Пунктиром представлена изотерма для фазы β = LiNH2 В нашем случае (37) т.е. 1 ≥ cm ≥ 0.5 в интервале температур [0; kT0] и c+ = 1, c- = 0. Поэтому 0.5 ≤ KП ≤ 1 и Kс = 1. (38) Изоплеты определяют зависимость величины lnP от обратной температуры. Как видно из уравнения (32), эта зависимость линейная, что согласуется с феноменальным законом Вант-Гоффа, (39) Рис. 9. Расчетные изоплеты для водорода в фазах α и β (сплошные и пунктирные прямые) построенные по формуле (31) для энергий (30) и разных концентраций водорода при D = 1 Па-1/2. Кружочком отмечена точка пересечения изоплеты с осью ординат где ΔH - теплота реакции (энтальпия образования); ΔS - изменение энтропии; T - абсолютная температура; R - газовая постоянная. По наклону и по точке пересечения прямых с осью ординат можно оценить энтальпию и энтропию. Из уравнений (32) и (39) видно, что величины ΔH и ΔS зависят от концентрации водорода. Они могут быть и положительными и отрицательными. На рис. 9 показаны изоплеты, построенные по формуле (32) для энергий (30) и разных концентраций водорода для α- и β-фаз. Как видим, угол наклона ω прямых может быть и острым и тупым, так что tgω будет положительным или отрицательным. При этом изоплеты β-фазы для c < 0.5 проходят выше, а при c > 0.5 ниже таковых для α-фазы. Зная значения величин ΔH, ΔS, можно оценить свободную энергию по формуле (40) или ее изменение при фазовом переходе α→β или для различных концентраций водорода. Из рис. 9 видно, что величины ΔH и ΔS по абсолютному значению для β-фазы являются бóльшими в сравнении с таковыми для α-фазы. Это значит, что свободная энергия, согласно (40), должна быть больше по абсолютному значению для β-фазы, чем для α-фазы. Это подтверждается графиками ƒα(c), ƒβ(c) (см. рис. 6) при таких концентрациях c (сравнительно малых и больших), когда реализуются однофазные области α или β и отсутствует двухфазная область α + β. Температурную зависимость концентрации водорода в фазах можно определить по формуле (31), подставляя в нее различные значения концентрации водорода, x значения энергетических параметров (30) и рассчитывая для каждого случая температуру. Построенные графики приведены на рис. 10, на котором наблюдается уменьшение концентрации водорода с повышением температуры в процессе дегидрирования. Как видно, эти графики, описывающие зависимость c(T), состоят из двух ветвей: верхней при c > 0.5 и нижней при c < 0.5. На всех графиках при c = 0.5 проявляется сингулярная особенность, которая экспериментально может не выявиться. При некоторой температуре в каждой фазе наблюдается резкий скачкообразный переход с верхней ветви на нижнюю. Температура перехода определяется из равенства свободных энергий фаз в точках перехода, верхних и нижних. Наличие экстремальных точек на нижней ветви указывает на отсутствие дальнейшей десорбции с повышением температуры. Это значит, что полностью атомы водорода не покидают кристаллы. Пунктирные участки кривых не реализуются, они соответствуют нестабильному состоянию. Из рис. 10 также видно, что процесс десорбции водорода в α-фазе происходит интенсивнее, чем в β-фазе. Отметим, что экспериментально скачкообразные изменения температурной зависимости концентрации водорода будут сглаживаться, в первую очередь, из-за реализации состояния системы из двух фаз α и β, поскольку с появлением β-фазы увеличивается температурный интервал выхода водорода (рис. 10). Это приведет к уширению температурной области реализации, например, процесса TPD, как это видно из рис. 3, д. Пик водородной десорбции уширяется. Рис. 10. Расчетные графики водородной десорбции в фазах α и β, построенные по формуле (31) при λ = 1 для энергий (30). Кружочками отмечены экстремальные точки, соответствующие прекращению процесса десорбции. Пунктирные участки кривых соответствуют нестабильному состоянию и не реализуются Отметим еще, что все выявленные закономерности по структуре диаграммы состояния и функциональным зависимостям, описывающим изопроцессы водорода в кристаллах, должны быть сходными с таковыми для аммиака, поскольку дегидрированный из кристаллов водород способствует образованию аммиака. Представляет интерес постановка экспериментов по исследованию изопроцессов в кристаллах изученной структуры с целью сопоставления их с нашими расчетными результатами. Знание энергетических параметров исследованных сплавов из независимых экспериментов даст возможность с помощью полученных в настоящей работе формул уточнить как структуру диаграммы состояния, так и характер протекания изопроцессов, что может позволить выработать оптимальный режим проведения химических реакций с целью получения горючего из водородно-аммиачной смеси. Заключение На базе молекулярно-кинетических представлений разработана теория фазового превращения амидов двойного смешанного литий-алюминиевого в литиевый, которое способствует выработке и получению горючего из водородно-аммиачной смеси. Рассчитаны свободные энергии фаз, построена фазовая диаграмма. Получены уравнения термодинамически равновесного состояния кристаллов. Изучены изопроцессы, определяющие зависимости: P = P(c) при T = const (изотермы), P = P(T) при c = const (изоплеты) и c = c(T) при P = const (изобары). Построены графики этих зависимостей, выявлены их особенности. Оценены коэффициенты прямоугольности и униструктурности. Проведено сопоставление графиков изоплет с феноменальным законом Вант-Гоффа. Отмечена возможность уточнения функциональных зависимостей из полученных результатов расчетов, если энергетические параметры будут известны из независимых экспериментов.

Скачать электронную версию публикации