Second optical harmonic generation by a layered plasmon nanoparticle.pdf Введение Генерация оптических гармоник при взаимодействии лазерного излучения с металлическими поверхностями и наноструктурами - это один из интересных и важных с прикладной точки зрения эффектов нелинейной оптики. Главной особенностью генерации гармоник поверхностью металла служит увеличение интенсивности гармоники за счет взаимодействия падающего излучения с поверхностной электромагнитной волной - плазмон-поляритоном. Кроме того, генерация оказывается чувствительной к шероховатостям поверхности и ее покрытию. Благодаря тому, что нелинейный отклик поверхности легко наблюдается экспериментально, он представляет собой эффективный инструмент изучения поверхности, а также тонких пленок и мультислойных структур [1-4]. За последние два десятилетия появилось большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных линейным и нелинейным оптическим свойствам плазмонных наночастиц. Уникальные оптические свойства плазмонных наночастиц обусловлены колебаниями электронов проводимости - локализованными плазмонами, которые приводят к усилению электрического поля внутри и вблизи наночастицы по сравнению с полем падающего оптического излучения. Как известно, усиленное ближнее поле влияет на спектральные характеристики органических молекул и квантовых точек, помещенных в него, и является основной причиной гигантского комбинационного рассеяния [5-7]. Наночастицы, объединенные в ансамбли, служат резонаторами в наноразмерных когерентных источниках света - спазерах [8, 9]. Об экспериментальном наблюдении генерации второй гармоники (ГВГ) однородными сферическими наночастицами сообщалось в работах [10, 11]. Для теоретического описания ГВГ используются разные подходы. Наиболее строгим, но при этом достаточно сложным подходом, является точное решение задачи о рассеянии [12, 13] плоской волны сферической частицей, нелинейные свойства которой характеризуются поверхностным и объемным тензорами нелинейной восприимчивости. ГВГ от поверхности диэлектрической частицы, показатель преломления которой мало отличается от показателя преломления окружающей среды, можно описать в рамках модели, основанной на приближении Рэлея - Ганса - Дебая [14]. В этом приближении рассеяние на границе раздела считается слабым, поэтому нелинейная поляризация порождается только падающей волной. В феноменологическом подходе в элементы тензора нелинейной восприимчивости включают безразмерные функции, которые обычно используются для параметризации отклика поверхности [15, 16]. В классической электродинамической модели рассчитывается нелинейная плотность тока свободных электронов, которая служит источником в процессе ГВГ [17, 18]. Как показывают результаты этих работ, в поле световой волны в сферической наночастице наводятся нелинейные дипольный и квадрупольный моменты, которые индуцируют излучение удвоенной частоты. Причем, дипольный момент направлен вдоль волнового вектора падающей волны, а тензор квадрупольного момента соответствует симметричному относительно направления вектора напряженности электрического поля квадруполю. Интенсивности излучения нелинейных диполя и квадруполя резко возрастают при выполнении условий возникновения локализованных плазмонных резонансов в наночастице. В данной работе проведено теоретическое исследование ГВГ в сферической двуслойной наночастице, материалом оболочки которой служит благородный металл, а ядро может быть диэлектрическим или металлическим. Рассмотрение ГВГ проведено в рамках классической электродинамической модели, в которой для описания нелинейных свойств металлических поверхностей используется подход, предложенный в работе [18]. Этот подход основан на модели свободных электронов в металле [1] и феноменологически учитывает влияние поверхности частицы. 1. Слоистая частица в поле плоской электромагнитной волны В модели свободного электронного газа наличие силы Лоренца в уравнении движения электрона в металле и неоднородность электронной концентрации приводят к появлению в плотности тока нелинейной части [1]. Поэтому из системы уравнений Максвелла следует нелинейное уравнение, определяющее электрическое поле Е в металле. Одним из способов решения этого уравнения является метод последовательных приближений. С помощью найденного поля в линейном приближении вычисляется нелинейная добавка к плотности тока, которая учитывается при определении напряженности поля в следующем приближении. В случае гармонической зависимости напряженности поля от времени нелинейная часть плотности тока, осциллирующая на удвоенной частоте, определяется равенством [1] , (1) где е - элементарный заряд; m - масса электрона; n - концентрация свободных электронов; E - амплитуда напряженности электрического поля частоты . Для определения амплитуды электрического поля E в различных областях сферической слоистой наночастицы, помещенной в поле плоской электромагнитной волны , и вне ее можно использовать квазистатическую теорию возмущений [19] и разложить экспоненту в ряд, ограничившись линейным по k членом разложения , где - орт оси z. Тогда выражение для электрического поля частоты  внутри и вне частицы представимо в виде суммы напряженности поля в квазистатическом приближении и пропорциональной волновому числу k добавки , учитывающей запаздывание, [18]. Выражения для этих слагаемых имеют следующий вид: ; (2) . (3) Здесь и - орты сферической системы координат (r, , ) с началом в центре частицы; и - потенциальные функции, являющиеся решениями уравнения Лапласа. Для двуслойных частиц решение уравнения Лапласа в разных областях хорошо известно [19] где R1 - радиус ядра частицы; R2 - радиус всей частицы. Коэффициенты , , , определяются из равенства тангенциальных составляющих напряженности поля (2) и нормальных составляющих вектора электрической индукции на границах ядро - оболочка и оболочка - окружающая среда , , , , где . Через 1, 2(), 3 обозначены диэлектрические проницаемости ядра частицы, ее оболочки и окружающей среды соответственно. Для металлической оболочки диэлектрическая проницаемость является функцией частоты. В среде, окружающей частицу, проницаемость от частоты не зависит. Проницаемость 1 постоянна в случае диэлектрического ядра и зависит от частоты в случае металлического. Потенциальная функция , удовлетворяющая граничным условиям для векторов напряженности электрического поля (3) и электрической индукции, имеет вид где , , , . 2. Нелинейный отклик слоистой наночастицы Нелинейная объемная плотность тока в металлических частях частицы, полученная в результате подстановки найденной амплитуды E в формулу (1), складывается из двух частей и . Плотность тока отлична от нуля только в области оболочки частицы R1 < r < R2 (4) Здесь n2 - концентрация свободных электронов металла оболочки. Плотность тока имеет ненулевое значение и в области металлического ядра r < R1 , где n1 - концентрация свободных электронов в ядре частицы; - орт оси y. Плотность тока в области оболочки имеет достаточно громоздкий вид, поэтому приведем выражение только для ее радиальной составляющей (5) Как известно [20], для металлических наночастиц нелинейный источник второй гармоники имеет поверхностный и объемный вклады. Объемную плотность заряда, осциллирующую на удвоенной частоте, можно определить из уравнения неразрывности . В области проводящего ядра частицы плотности заряда и равны нулю. В области оболочки плотность заряда выражается простой формулой . Нелинейная объемная плотность тока приводит к появлению не только объемной плотности заряда, но и вносит вклад в нелинейную поверхностную плотность заряда. Согласно феноменологической модели, развитой в работе [18], поверхностная плотность заряда на границе раздела двух сред может быть найдена путем интегрирования уравнения неразрывности по толщине приграничного слоя с последующим устремлением этой толщины к нулю. На границе раздела двух металлов (случай проводящего ядра частицы) r = R1 , (6) где - поверхностная дивергенция; - поверхностная плотность заряда, возникающая за счет движения свободных электронов; - касательная составляющая скорости электрона; - радиальная составляющая плотности нелинейного тока. На границе раздела металл - диэлектрик одна из компонент плотности тока пропадает. Поверхностные плотности заряда определяются классической электродинамической формулой через векторы поляризации и имеют такие же угловые зависимости, как нормальные компоненты напряженностей электрических полей (2) и (3): ; (7) , . (8) При вычислении коэффициентов , , , на границе металл - диэлектрик необходимо учитывать, что поверхностные плотности определяются только электрическим полем в металле, как следует из вывода формулы (6). Подставляя (4), (5), (7), (8) в (6) и учитывая, что скорость электрона в металле связана с напряженностью поля E формулой , можно получить выражения для поверхностных плотностей заряда, осциллирующих с удвоенной частотой. В этих выражениях есть слагаемые с угловой зависимостью , , (9) где , , и слагаемые с зависимостью , , (10) где для частицы с металлическим ядром Для частицы с диэлектрическим ядром во втором слагаемом исчезает часть , обусловленная нелинейным током в ядре. Как показано в работах [16, 20], существенный вклад в ГВГ металлическими наночастицами вносит нормальная составляющая вектора поверхностной поляризации, пропорциональная квадрату радиальной компоненты напряженности электрического поля вблизи границы металла. Согласно работе [18], учет этого вклада можно произвести на основе предположения, что вблизи поверхности металла возникает двойной электрический слой. Мощность дипольного слоя находится в результате интегрирования уравнения неразрывности, умноженного на координату, задающую приповерхностную область, по ширине этой области, с последующим устремлением ширины к нулю. В результате мощность слоя оказывается пропорциональной произведению поверхностной плотности , возникающей за счет движения свободных электронов, и радиальной составляющей скорости электрона . Вычисление мощностей приводит к наличию в них слагаемых с такими же угловыми зависимостями, как у поверхностных плотностей заряда (9) и (10): , , (11) где , ; , , (12) где , . Множители, содержащие диэлектрические проницаемости, учитывают резкое изменение нормальной составляющей скорости электрона вблизи поверхностей раздела сред. Полученные распределения зарядов служат источниками электромагнитного поля удвоенной частоты. Потенциал электрического поля + слоистой частицы с поверхностными распределениями зарядов (9) - (12), можно определить, решая уравнение Лапласа. Вклад в потенциал объемных и поверхностных распределений зарядов с отличными от (10), (12) угловыми зависимостями на больших расстояниях от частицы можно учесть с помощью мультипольного разложения. Потенциалы и , являющиеся решениями уравнения Лапласа, должны удовлетворять граничным условиям [16] , , , . В случае металлического ядра частицы его проницаемость также берется на удвоенной частоте. Потенциал совпадает с потенциалом квадруполя с диагональным тензором квадрупольного момента , где (13) и . Потенциал есть потенциал поля диполя, дипольный момент которого равен и направлен вдоль оси y (14) где . Окончательно мощности квадрупольного и дипольного источников второй гармоники определяются выражениями , , (15) где с - скорость света в вакууме; - добавка к квадрупольному моменту, полученная в результате мультипольного разложения потенциала поля, создаваемого объемной плотностью заряда ; P - добавка к дипольному моменту, полученная в результате мультипольного разложения потенциала поля, создаваемого зарядами с отличными от угловыми распределениями. 3. Обсуждение результатов и выводы Расчеты ГВГ были проведены для слоистой частицы в двух случаях: с диэлектрическим ядром и с металлическим ядром. Оболочка в обоих случаях была из благородного металла. Для описания частотной зависимости диэлектрической проницаемости металлического ядра использовалась модель Друде , где и - плазменная частота и коэффициент диссипации, определяющий тепловые потери в металле. Диэлектрическая функция благородного металла задавалась в обобщенной модели Друде , где - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, учитывающая вклад ионной решетки. При проведении расчетов характеристики благородного металла выбирались соответствующими серебру: эВ, эВ, [19]. Металл ядра характеризовался параметрами: эВ, эВ. В случае непроводящего ядра его диэлектрическая постоянная варьировалась от 2 до 4. Диэлектрическая проницаемость среды, окружающей частицу принималась равной 2. Радиус частицы R2 составлял 40 нм. Радиус ядра R1 варьировался от 10 до 30 нм. Напряженность поля в падающей волне была равна В/см. Рис. 1. Зависимости относительной мощ¬ности дипольного излучения частицы на второй гармонике от длины возбуждающей волны при разных значениях диэлектрической постоянной ядра частицы = 2 (пик 1), 3 (пик 2), 4 (пик 3) На рис. 1 представлены результаты расчетов мощности дипольного излучения на удвоенной частоте частицы с диэлектрическим ядром радиусом R1 = 20 нм при различных значениях его диэлектрической проницаемости. Мощность обезразмерена путем деления на поток энергии падающей волны . Зависимость мощности второй гармоники от длины волны падающего света представлена в диапазоне 600-900 нм, отвечающем дипольным плазмонным резонансам на удвоенной частоте, которые лежат в красной и ближней инфракрасной области спектра. То есть частица в поле электромагнитной волны ИК-диапазона (~ 900 нм) становится источником излучения в видимой части спектра (~ 450 нм). Как следует из формулы (14), максимальные значения дипольного момента и, следовательно, мощности излучения достигаются при минимальной величине знаменателя . В частности, при малых радиусах ядра частицы это имеет место при выполнении равенств: и , отвечающих плазмонным резонансам на поверхности частицы и на границе между ядром и оболочкой соответственно. Увеличение радиуса ядра приводит к смещению обоих плазмонных резонансов. При выбранных значениях диэлектрических постоянных и правые пики на рис. 1 соответствуют плазмонному резонансу на поверхности частицы, левые - на границе между ядром и оболочкой. С ростом диэлектрической постоянной ядра частицы оба пика сдвигаются в сторону больших длин волн, при этом высота правых пиков уменьшается, а левых увеличивается. Следует отметить, что использование экспериментальных значений диэлектрической проницаемости благородного металла вместо значений, даваемых обобщенной моделью Друде, приведет к сглаживанию плазмонных резонансов, как было отмечено в работе [18]. На рис. 2 изображены спектральные зависимости относительной мощности дипольного излучения при разных радиусах ядра частицы и постоянном значении диэлектрической проницаемости . Как видно из рисунка, увеличение радиуса ядра приводит к сдвигу плазмонного резонанса на поверхности частицы в сторону больших длин волн, а на границе между ядром и оболочкой в сторону меньших длин волн. Кроме того, при больших радиусах ядра значения интенсивности в максимуме для плазмонных резонансов на поверхности частицы и на границе между ядром и оболочкой становятся одного порядка. Рис. 2. Зависимости относительной мощности дипольного излучения частицы на второй гармонике от длины возбуждающей волны при разных значениях радиуса диэлектрического ядра частицы R1 = 10 (пик 1), 20 (пик 2), 30 нм (пик 3) Аналогичные результаты получаются и для мощности квадрупольного излучения удвоенной частоты, максимумы которого для частиц с малым ядром наблюдаются при выполнении равенств: и , которые следуют из формулы (13). Однако, как показывают расчеты, мощность квадрупольного излучения оказывается почти на два порядка меньше мощности дипольного, что согласуется с результатами работы [18] для однородной частицы. Рис. 3. Относительная мощность дипольной второй гармоники частицы с диэлектрическим ядром. Пики 1 и 4 обусловлены дипольными, пики 2 и 3 - квадрупольными плазмонными резонансами на внутренней и внешней поверхностях оболочки наночастицы Интенсивное нелинейное рассеяние будет наблюдаться и при падении на частицу электромагнитной волны, частота которой близка к одной из основных частот плазмонного резонанса. Но при этом ГВГ будет происходить в ультрафиолетовой части спектра. На рис. 3 представлена спектральная зависимость относительной мощности второй гармоники при облучении частицы светом видимого и ближнего УФ-диапазонов 300-500 нм. Радиус ядра частицы составлял R1 = 20 нм, диэлектрическая постоянная . На спектральной зависимости имеется четыре пика, которые соответствуют дипольным (пики 1 и 4) и квадрупольным (пики 2 и 3) плазмонным резонансам основной частоты на границе между ядром и оболочкой и на поверхности частицы. Для частиц с малым ядром положение этих пиков задается равенствами: , что следует из выражений для величин и , входящих в формулы (10), (12). Рис. 4. Относительная мощность дипольной второй гармоники частицы с металлическим ядром. Пик 1 обусловлен квадрупольным, пики 2 и 3 - дипольными плазмонными резонансами на поверхности наночастицы Проведенные расчеты мощности квадрупольного излучения удвоенной частоты при облучении частицы светом видимого и ближнего УФ- диапазона показали, что на спектральной зависимости мощности имеются два пика, соответствующие дипольным резонансам на основной частоте (формулы (9), (11)). В этой части спектра, наоборот, мощность квадрупольной второй гармоники почти на два порядка превосходит мощность дипольной гармоники. Замена диэлектрического ядра металлическим с большим, чем у серебра, коэффициентом диссипации приводит к сдвигу всех резонансов в сторону меньших длин волн, а также к уменьшению мощности излучения второй гармоники в области плазмонных резонансов на границе раздела ядро - оболочка. Поэтому на спектральной зависимости мощности дипольного излучения, изображенной на рис. 4, соответствующие максимумы не видны. Таким образом, выполненное в данной работе теоретическое исследование показало, что двуслойная плазмонная наночастица обладает богатым спектром второй гармоники. На спектральное положение максимумов излучения на удвоенной частоте существенное влияние оказывают электродинамические и геометрические характеристики частицы: диэлектрические проницаемости ядра и оболочки и размер ядра частицы. Изменяя эти характеристики, можно добиться интенсивной генерации второй гармоники в нужной спектральной области, что имеет большое значение при разработке новых наноразмерных источников монохроматического излучения, базовым элементом которых могут стать ансамбли слоистых плазмонных наночастиц.

Скачать электронную версию публикации