Luminescence of nanocrystalline Si in (Si + CaF₂) / CaF₂ structures in the visible spectrum.pdf Введение До сегодняшнего дня кремний остается базовым материалом, определяющим современный уровень развития технологии и элементной базы микро- и наноэлектроники, что обусловлено как развитой технологией его получения и обработки, так и коммерческой доступностью и неограниченными запасами исходного сырья. Современное развитие микроэлектроники диктует необходимость создания интегральных оптоэлектронных компонентов и устройств, совместимых с кремниевой технологией. Но вследствие того, что кремний является непрямозонным полупроводником, из него невозможно изготовить светоизлучающие элементы из-за низкой излучательной способности. Создание источника излучения, технология которого полностью была бы совместима с промышленной планарной кремниевой, позволило бы создать монолитные интегральные оптоэлектронные устройства [1]. Поэтому после обнаружения фотолюминесценции в пористом кремнии люминесцентные свойства данного материала исследуются очень интенсивно [2]. За последнее двадцатилетие были предложены различные способы создания структур на основе кремния, способных люминесцировать как в ИК-, так и в видимой области спектра. Ключевым подходом к увеличению квантового выхода люминесценции является модификация зонной структуры кремния либо вследствие квантово-размерного эффекта, либо путем создания в его зонной структуре энергетических уровней, между которыми велика вероятность прямых оптических переходов. Эффективным способом являются различные методы получения кремния в форме наноразмерных структур, таких, как например, пористый кремний, при условии, что толщина стенок пор находится в нанометровом диапазоне, или формирование нанокластеров кремния в широкозонной матрице, такой, как SiO2 [3, 4]. Известны также структуры из чередующихся слоев кремния нанометровой толщины и диэлектрика [5, 6]. В таких структурах может наблюдаться не только фото-, но и электролюминесценция при поперечном пропускании электрического тока. В качестве диэлектрика в большинстве структур был использован фторид кальция. Фторид кальция является широкозонным диэлектриком, хорошо согласованным с кремнием по параметру решетки, что позволяет получать эпитаксиальные структуры Si/CaF2/Si. Другой подход заключается в формировании нанокристаллов кремния в широкозонной матрице фторида кальция, разделенных слоем диэлектрика для предотвращения образования крупных кристаллитов кремния, с последующей термообработкой для стимуляции образования нанокристаллов кремния [7, 8]. Цель данной работы - исследование возможности фотолюминесценции в наноструктурах, содержащих нанокристаллы кремния, внедренного в диэлектрическую матрицу CaF2. Методика эксперимента Структуры CaF2/Si выращивались в установке молекулярно-лучевой эпитаксии «Катунь-100», оснащенной дифрактометром быстрых электронов для контроля процесса роста. Рост осуществлялся в замкнутом технологическом цикле на подложках Si(111) КДБ-20. В качестве источника молекулярного пучка фторида кальция использовался источник резистивного типа с тиглем из стеклоуглерода, пучок кремния формировался электронно-лучевым испарением. Стандартная предэпитаксиальная обработка подложек кремния включала в себя стадии очистки в органических растворителях, стравливание окисла в HF и формирование пассивирующего окисла в H2O:H2O2:HNO3. После загрузки подложки в камеру роста пассивирующий окисел удалялся отжигом при температуре ~ 700 С в слабом потоке кремния. При этой же температуре выращивался буферный слой Si до появления отчетливой дифракционной картины Si(111) - (7×7). Далее температура подложки понижалась примерно до 340 С и поддерживалась на протяжении роста всей структуры. Давление в камере во время роста составляло ~ 10-7 Па. Скорости роста пленок CaF2 и Si настраивались по осцилляциям интенсивности зеркального рефлекса ДБЭ в процессе эпитаксиального роста [9]. Все выращенные структуры для повышения интенсивности фотолюминесценции имели по 12 пар слоев. Каждая пара состояла из слоя, включающего нанокристаллический кремний в матрице фторида кальция толщиной 2 нм, и разделительного слоя CaF2 такой же толщины. Для предотвращения образования нежелательных связей Si-O последним слоем структуры являлся CaF2. Слои, обозначаемые далее как (Si+CaF2), выращивались совместным осаждением из источников кремния и фторида кальция, без ионизации потока последнего в отличие от [7]. При этом скорости роста Si и CaF2 соотносились как 1:3.8. Для большей части образцов скорости осаждения Si и СaF2 составляли 0.15 и 0.57 А/с соответственно. Cформированные структуры отжигались в камере роста для формирования нанокластеров кремния при температуре ~ 650-700 С в течение 10 мин. Эксперименты по исследованию фотолюминесценции (ФЛ) проводились в ИФП СО РАН. Для возбуждения ФЛ использовались He-Cd-лазер с длиной волны излучения 325 нм, мощностью 10 мВт и YAG-лазер с длиной волны 527 нм и мощностью 140 мВт. Регистрацию фотолюминесценции выполняли с помощью двойного дифракционного монохроматора и кремниевой CCD-матрицы. Результаты и их обсуждение Типичные спектры фотолюминесценции структур (Si+CaF2)/CaF2 при комнатной температуре представлены на рис. 1. Фотолюминесценцию можно было наблюдать невооруженным глазом в темном помещении. При возбуждении фотолюминесценции лазером с длиной волны излучения 527 нм максимум излучения наблюдается на длине волны 664 нм. Полная ширина пика фотолюминесценции на полувысоте составляет 134 нм. Рис. 1. Спектры фотолюминесценции структур (Si+CaF2)/CaF2: кр. 1 - возбуждение YAG-лазером (λ = 527 нм, 140 мВт); кр. 2 - возбуждение He-Cd-лазером (λ = 325 нм, 5 мВт) Уменьшение скоростей роста слоев Si и CaF2 в 1.5 раза при условии неизменности их соотношения, равного 1:3.8, к изменению положения максимума не приводит. Не имело эффекта также и уменьшение толщины разделительных слоев CaF2 с 2 до 1 нм и снижение температуры роста до 320 С, что позволяет сделать вывод о достаточно высокой воспроизводимости светоизлучающих структур (Si+CaF2)/CaF2. Стабильность самой фотолюминесценции и положение пика при отклонении соотношения потоков от оптимального в пределах 6% позволяют снизить требования к технологическому процессу. При возбуждении ФЛ лазером с λ = 325 нм в спектре наблюдается также менее интенсивная линия на длине волны 450 нм с полной шириной на полувысоте примерно 70 нм, которая отсутствует в спектре фотолюминесценции при возбуждении длиной волны 527 нм. Исследования фотолюминесценции одного из образцов, повторно проведенные через 3 месяца, а затем еще через полгода, показали, что интенсивность фотолюминесценции и ширина спектра не изменились. Соответственно можно предположить, что в отличие от пористого кремния [10] наша структура с течением времени не деградирует, что делает ее гораздо более привлекательной с точки зрения промышленного применения. При уменьшении соотношения скоростей роста Si и CaF2 до 1:2.5 и менее фотолюминесценция не наблюдалась. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что спектр люминесценции кремния сильно зависит от технологии изготовления образцов. В связи с этим не существует единой модели, объясняющей механизм люминесценции, но исследование структуры образца методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРЭМ) подтвердило формирование в широкозонной диэлектрической матрице CaF2 нанокристаллов кремния (рис. 2). Следует отметить, что фотолюминесценция по пластине наблюдалась неравномерно. Данные ВРЭМ также подтвердили неравномерность размеров нанокристаллов кремния по пластине. В отдельных областях наблюдаются кристаллиты макроскопического размера (~ 40 нм) и выше (рис. 2, а), в других областях - нанокристаллиты размером порядка от 3 до 5.7 нм (рис. 2, б). Рис. 2. ВРЭМ-изображение поперечного сечения структуры (Si+CaF2)/CaF2. Светлые области - нанокристаллы кремния В нашем случае наблюдаемая фотолюминесценция, безусловно, связана с нанокристаллами кремния в диэлектрической матрице СaF2, так как в образцах, содержащих только фторид кальция, на подложке Si(111) фотолюминесценция не наблюдалась. Мы полагаем, что наблюдаемая фотолюминесценция связана с переходами между уровнями размерного квантования в нанокристаллах кремния, внедренных в матрицу фторида кальция. Известно, что малая поверхностная энергия CaF2(111) обеспечивает трехмерный механизм роста Si на CaF2 (по механизму Фольмера - Вебера). Следовательно, при одновременном осаждении из двух источников Si и CaF2 на слой CaF2(111) атомы кремния будут формировать кластеры в матрице диэлектрика. Варьируя температуру роста и соотношение потоков Si и CaF2, можно изменять размеры нанокристаллов Si и плотность их зарождения. Использование отжига позволяет скорректировать размеры кремниевых нанокристаллов и получить нанокристаллы диаметром 5-10 нм, встроенные в слой CaF2 [11]. Известно, что расположение тонкого (5-10 нм) слоя Si между слоями широкозонного диэлектрика CaF2 приводит к эффекту квантового ограничения [12]. Но в то же время известно, что фотолюминесценция в сверхрешетках Si/CaF2 в видимом диапазоне спектра наблюдается только при толщине слоев кремния менее 3 нм [5], следовательно, режимы роста варьировались, чтобы обеспечить формирование нанокристаллов кремния, не превышающих эти параметы [13]. Так как в наших образцах фотолюминесценция наблюдалась в видимом диапазоне, то можно сделать вывод, что в образцах имелись нанокристаллы кремния диаметром порядка 2.5-3 нм. Это находится в хорошем соответствии как с данными высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (рис. 2), так и с оценкой значения радиуса квантовой точки, соответствующей наблюдаемой при фотолюминесценции энергии, сделанной в соответствии с работой [14]. На рис. 3 приведена зависимость оптической ширины запрещенной зоны от обратного радиуса квантовой точки кремния, рассчитанная автором [14]. Сплошная кривая 1 соответствует модели с бесконечно высокими барьерами для электронов и дырок, а точки и аппроксимирующая пунктирная кривая 2 - модели с конечной высотой барьеров и эффективной массой носителей в барьере, равной эффективной массе носителей в кремнии. Выделенной точкой на рис. 3 показан размер нано- кристалла кремния, аналогичный наблюдаемому пику спектра фотолюминесценции в наших структурах. Рис. 3. Зависимость ширины оптической щели от обратного радиуса квантовой точки кремния [14] То, что полуширина спектра на полувысоте превысила 75 нм, вероятно, обусловлено разбросом нанокристаллов кремния по размеру. Но в отличие от результатов [15] при пониженной температуре (77 К) фотолюминесценция не наблюдалась. Данный вопрос требует более детального исследования температурной зависимости фотолюминесценции. Выводы Полученные результаты по фотолюминесценции находятся в хорошем соответствии с расчетами длины волны излучения за счет эффекта квантового ограничения при размерах квантовых точек 3-7 нм. Как следует из микрофотографии ВРЭМ, разброс размеров нанокристаллитов кремния находится в разумном соответствии с шириной полосы излучения. Наличие двух пиков на спектрах фотолюминесценции также, вероятно, связано с наличием двух или нескольких типоразмеров квантовых точек кремния. Авторы выражают благодарность А.К. Гутаковскому и Д.В. Гуляеву за помощь в проведении исследований образцов методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии и записи спектров фотолюминесценции.

Скачать электронную версию публикации