Study of paramagnetic properties of graphene structures obtained by the influence of ultrasound on pure graphite in orga.pdf Введение Графен является перспективным материалом для нанотехнологий, способным в ряде случаев заменить углеродные нанотрубки (УНТ), составляя таким образом конкуренцию кремнию [1, 2]. Как механические, так и электрические свойства графеновых комплексов существенно зависят от особенностей их структуры на наноуровне, которые, в свою очередь, в значительной степени определяются способом получения этого материала. Известно, что электронный парамагнитный резонанс является широко используемым методом для исследования углеродных наноструктур [3-7]. В работе [5] при изучении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) порошка углеродных наноструктур при комнатной температуре наблюдались два сигнала ЭПР - широкий (0.45 мТ) и узкий (0.25 мТ). Широкий сигнал был отнесен к графитоподобным структурам, узкий - к графеноподобным. Там же [5] показано, что оксид графита дает сигнал ЭПР с g-фактором, равным 2.0028, и концентрацией парамагнитных центров (ПМЦ) около 1016 спин/г. В работе [6] говорится об измерении ЭПР графена, полученного механической обработкой, в температурном интервале 4-300 К. В отличие от [5] g-фактор в области температур 70-300 К постоянен и равен 2.004. Метод ЭПР является полезным инструментом исследования углеродных нанотрубок. Ценность этого метода состоит в том, что он позволяет обнаруживать неспаренные электроны даже при очень низкой их концентрации в образцах, не разрушая и не видоизменяя их, и при этом характеризовать их энергетические состояния или локализацию [8]. Однако экспериментальное наблюдение, запись сигнала ЭПР в различных углеродных нано- трубках и правильная его интерпретация являются делом весьма сложным, требующим тщательного учета многих факторов, касающихся как подготовки образцов для измерений, так и методики проведения самих измерений. К этому следует добавить, что в случае наличия в образце даже небольшого количества ферромагнитных примесей, что бывает довольно часто, на относительно слабый ЭПР-сигнал от нанотрубок может накладываться интенсивный сигнал ферромагнитного резонанса, который обусловлен указанными примесями. По этим причинам результаты ЭПР-исследований УНТ, полученные в одной лаборатории, иногда не воспроизводятся или слабо коррелируют с результатами, полученными в другой лаборатории [9, 10]. Цель настоящей работы - исследования парамагнитных свойств графеновых структур методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Образцы получены путем воздействия органических растворителей: керосина, перекиси водорода, толуола и бензола - на графитовые структуры для расслоения их плоскостей спайности с использованием ультразвукового поля для усиления эффекта расслоения. Материалы и методы Рассмотрен способ получения графеновых структур, который обеспечивает сохранность структуры монослоев исходного графита и исключает процессы их кислородного окисления [11, 12]. В качестве растворителей были взяты 3%-я перекись водорода, керосин, толуол и бензол, как наиболее предпочтительные в процессе химического разрушения особо слабых связей между слоями в графитовых структурах. В тигельки загружался порошкообразный графит высокой чистоты, который заливался этими растворителями. Затем каждый из тигельков устанавливался с помощью сетчатого держателя в ультразвуковой ванне (Elmasonik 100H) (рис. 1). Частота генератора облучения ультразвуком составляла 37 кГц, мощность - 150 Вт, объем ванны ~ 9.5 л. Воздействие ультразвука на графит с органическими растворителями усиливало эффект расслоения графита. Облучение исходных образцов проводилось в течение 10, 20, 30, 40 и 50 мин. Рис. 1. Схема механизма расслоения графитовых плоскостей при воздействии ультразвуковым полем в органических растворителях Измерения парамагнитных характеристик образцов проводились методом ЭПР-спектроско¬пии при комнатной температуре в атмосфере воздуха на спектрометре ЭПР JES-FA200 фирмы «JOEL» в 3-см диапазоне длин волн. Максимальная чувствительность спектрометра составляла 5∙109 спин/образец при 100 кГц модуляции магнитного поля. В качестве реперного образца использовались ионы Mn2+ в MgO. Сигнал от исследуемого образца записывался между 3-й и 4-й компонентой шестилинейчатого спектра от Mn2+. Образец размером 35 мм помещался в ампулу из специального стекла, не дающего сигнала ЭПР. При выполнении резонансных условий путем изменения магнитного поля в определенных пределах появлялся сигнал ЭПР, который после детектирования подавался для распечатки спектра ЭПР на принтер. ЭПР-спектры калибровались по известной методике согласно [13, 14]. Результаты и их обсуждение Проведены измерения образцов, полученных в четырех растворителях: толуоле, перекиси водорода, бензоле и керосине. Результаты измерения ЭПР-спектров указанных образцов представлены в таблице. На рис. 2 показан ЭПР-спектр графеновых структур, полученных ультразвуковым методом при 30-минутной обработке чистого графита с перекисью водорода. В ЭПР-спектроскопии в качестве вторичного образца часто используются ионы двухвалентного марганца в решетке окиси магния (Mn2+ в MgО). Спектр ЭПР этого образца состоит из шести линий ЭПР, между 3-й и 4-й компонентами которого обычно записывается спектр изучаемого образца [15, 16]. Анализ третьей линии ЭПР, как и всех остальных линий спектра двухвалентного марганца, показывает, что на линии, соединяющей ее максимум и минимум, отсутствуют какие-либо изгибы (изломы). Эта линия идеально прямая. Но другую картину можно наблюдать на подобной линии исследуемого образца. Так, в случае изучаемого нами образца (кстати, аналогичная картина наблюдается и при использовании других двадцати образцов (см. таблицу)) на этой прямой обнаружены три излома (рис. 2). Параметры спектров ЭПР исследованных образцов Время обработки, мин Ic IMn Icн ΔH, Э g Нормир. значен. интенсивности спектра Керосин 10 119 5 119 16.6 2.00265 12.2 20 149 8 238.4 16.3 2.00297 19 30 160 8 245 17.0 2.00305 20 40 99 8 138.4 16.5 2.00334 14 50 101 7 161.6 16.8 2.0035 12 Толуол 10 89 8 89 14.4 2.00260 3.6 20 165 15 297 16.5 2.00354 23 30 131 15 23.58 17.6 2.00331 27 40 100 10 125 16.5 2.00332 7.7 50 127 17 279.4 13.9 2.00313 13 Бензол 10 155 23 155 16.6 2.00344 2.5 20 160 11 76.5 8.6 2.00293 2.2 30 170 20 147.8 9.0 2.00289 4.2 40 137 14 82.3 5.6 2.00279 1.2 50 132 29 166.3 8.9 2.00338 5.9 Н2О2 10 157 38 157 8.9 2.00305 10 20 129 21 71.28 9.0 2.00313 2.3 30 168 38 168 8.9 2.00299 8.3 40 143 20 71.5 8.7 2.00289 2.4 50 149 22 29.4 8.7 2.00278 1.2 Примечание. Параметры ЭПР-спектра образцов: Ic и Ic н - амплитуды сигнала ЭПР исследуемого образца и нормированного на 3-ю линию спектра образца ионов Mn2+ в MgO2, встроенного в резонатор для регистрации условий записи изучаемого образца; IMn - амплитуда сигнала от Mn2+; ΔH - ширина линии изучаемого образца; ΔH 2 - ее квадрат; g - фактор спектра ЭПР изучаемого образца. Вес образца представлен в граммах, нормировочный коэффициент на 1 г и интегральная нормированная интенсивность на 1 г, получаемая умножением Icн •ΔH 2 на предыдущий коэффициент. Как и обычно, исследуемый образец находится в резонаторе, образец же марганца находится вне основного объема резонатора (в рассеянном СВЧ-поле) и его фаза от воздействия этого поля отличается от СВЧ-фазы сигнала в самом резонаторе. В результате этого сигналы от образца и от марганца имеют противоположные фазы. В данном спектрометре образец от Mn2 + в MgO находится в рассеянном СВЧ-поле вне резонатора, в связи с чем фазы исследуемого образца, находящегося в резонаторе, и образца (линии 1 и 2) Mn2+ в MgO будут противоположны (рис. 2). Как следует из рис. 2, соотношение между величинами участков определяется как 3:5 и 8:4. Это свидетельствует о том, что излучаемый образец обусловлен тремя составляющими. В под¬писи к рисунку представлены величины магнитного поля и значения g-факторов, соответствующие выделенным точкам на спектре. Первый участок имеет g = 2.00414, что характерно для спектра ЭПР графена и его соединений. Второй участок содержит g = 2.0031. С таким g-фактором могут быть углеродные компоненты, обусловленные углеродными нанотрубками. Третья компонента углеродной пленки имеет g-фактор, равный 2.00118-2.00164 в зависимости от угла вращения образца в магнитном поле. Приведенные данные значения g-фактора марганца позволяют использовать их для определения экспериментальных данных линии между этими двумя компонентами марганца. При рассмотрении спектров ЭПР образцов было установлено, что они, в основном, состоят из одной довольно интенсивной линии с g-фактором равным 2.00414-2.00416 (рис. 2). Такое значение g-фактора спектра ЭПР характерно для графена. При анализе линии ЭПР было отмечено, что на прямой, соединяющей экстремумы спектра, имеется небольшой изгиб, обусловленный вкладом в суммарную линию линии с другим g-фактором. В зависимости от угла вращения g-фактор этой линии изменяется от 2.00214 до 2.00244. Такие величины g-фактора характерны для некоторых форм графита, а их зависимость от угла вращения свидетельствует о некоторой степени кристалличности графита, входящего в состав образца. Рис. 2. ЭПР-спектр графеновых структур, полученных ультразвуковым методом при 30-минутной обработке чистого графита с H2O2 Известно, что g-фактор входит в условие резонанса ∆E = gH ( - магнетон Бора) и определяет положение линии в спектре ЭПР. Для свободного электрона, не обладающего орбитальным моментом, g = 2.0023. К указанному значению близки значения g-факторов ионов в S-состоянии. Небольшие отклонения данного значения свидетельствуют о некоторых изменениях локального окружения центра. Для случаев, промежуточных между состояниями чисто спинового (L = 0) и чисто орбитального магнетизма (S = 0), g-фактор может принимать различные значения (включая значения меньше 1 и больше 2). Как правило, значение g-фактора, регистрируемого в спектрах ЭПР, отличается от значения фактора Ланде, что обусловлено влиянием кристаллического поля. На рис. 3 приведены зависимости интенсивностей сигнала ЭПР образцов от времени их обработки ультразвуком. Спектры ЭПР образцов, обработанных в бензоле, перекиси водорода и керосине, имеют некоторые общие черты. Так, максимальная интенсивность сигнала ЭПР от образованного графена имеет место при 30-минутной обработке в перекиси водорода, более слабые максимумы интенсивности сигнала ЭПР наблюдаются в бензоле и керосине, а для толуола максимум интенсивности сигнала наблюдается при 20-минутной обработке. Сами величины максимумов отличаются на порядок. Объяснение, чем вызван такой разброс величин максимумов на данном этапе, встречает затруднение. Как следует из рис. 3, интенсивности образцов керосина, бензола и перекиси водорода имеют максимумы при 30-минутной обработке. Причем максимумы для бензола и перекиси ярко выражены, тогда как для керосина он имеет затяжной характер. Кроме того, для перекиси водорода и бензола имеются точки с большой интенсивностью при 40-минутной обработке. Их большие значения пока не находят объяснения. За исключением толуола все значения интенсивности при 50-минутной обработке имеют минимальные значения. Отметим, что ширины линии ЭПР образующегося графена при 30-минутной обработке по величине отличаются незначительно, что может свидетельствовать об идентичных условиях и природе его образования (см. таблицу). Ширина линии ЭПР определялась расстоянием между экстремальными точками первой производной линии поглощения. g-фактор линии находили по формуле g = ħ/Bβ, где ħ - постоянная Планка; β - магнетон Бора; /2π - микроволновая частота; B0 - магнитная индукция, соответствующая резонансу. Рис. 3. Зависимость интенсивности сигнала ЭПР образцов от времени их обработки ультразвуком Ширина линии ЭПР зависит от взаимодействия магнитного момента электрона с магнитными моментами окружающих ядер (решетки) и электронов. Для таких форм углерода, как графенсодержащие углеродные материалы, узкие сигналы парамагнитных центров обусловлены сильным обменным взаимодействием и большим временем спин-решеточной релаксации. Сужение лоренцевой линии может быть, в частности, связано с делокализацией π-электрона в многокольцевых ароматических структурах углерода, при этом частота делокализации электрона становится значительно больше частоты, обусловленной только спин-спиновым взаимодействием в отсутствие обменного взаимодействия [17]. Таким образом, можно предположить в углеродных материалах наличие двух «типов» областей, отличающихся степенью делокализации неспаренных электронных спинов. Разложение спектров ЭПР на составляющие имеет существенные сложности, прежде всего, из-за многовариантности самой процедуры разложения [17]. Отсутствует определенность в выборе числа компонент и формы их линий. Вместе с тем известно, что зависимости интенсивности отдельных компонент линии ЭПР от мощности СВЧ-излучения могут существенно различаться, при этом изменения в ширине линии минимальны. В этом случае, измеряя спектры ЭПР в зависимости от мощности СВЧ-излучения и анализируя их изменения, можем установить более определенно как количество компонент, так и форму линии поглощения парамагнитного центра [17, 18]. Как следует из таблицы, значения интенсивностей нормированных амплитуд сигналов ЭПР образцов максимальны при 30-минутной обработке. Это очень интересный факт, хотя и не совсем понятный. Таким образом, в толуоле эффект воздействия на образец максимальный, тогда как в перекиси водорода - минимальный. Представленные в таблице зависимости интенсивностей нормированных амплитуд сигналов ЭПР образцов от времени их обработки ультразвуком, состоящие из четырех линий (по количеству обрабатываемых материалов: керосин, толуол, бензол и перекись водорода), имеют максимумы различной величины при их 30-минутной обработке. Так, максимум, обусловленный толуолом, в 6 раз превышает максимум от обработки бензолом. Такое сильное различие пока не находит объяснения. Заключение В работе рассмотрена методика получения графеновых структур при воздействии ультразвукового поля на графит с толуолом, бензолом, перекисью водорода и керосином. Экспериментальные результаты, полученные методом ЭПР, показали увеличение концентрации графеновых структур от времени облучения образцов ультразвуковым полем в области 30 мин для бензола, перекиси водорода и керосина, а для толуола максимум наблюдался при 20 мин. Следует отметить, что данная методика получения графена имеет ряд преимуществ по сравнению с другими известными методами. К ним относятся простота метода, сокращение времени эксперимента, отсутствие окисления образцов и соответственно необходимость восстановления этих образцов.

Скачать электронную версию публикации