Phase transitions in KNO₃/Al₂O₃ ferroelectric nanocomposites.pdf Введение Исследование свойств сегнетоэлектрических нанокомпозитов является актуальной задачей современной физики. Особый интерес представляют сегнетоэлектрические нанокомпозиты на основе пористых матриц, поскольку, меняя геометрию сетки пор, можно регулировать размеры и взаимное расположение сегнетоэлектрических включений. Это дает возможность создавать массивы малых частиц с заранее известными размерами и конфигурацией [1-4]. В качестве одной из таких матриц, используемых для получения наноструктур, является пористый оксид алюминия (Al2O3), представляющий собой пленку с изолированными друг от друга регулярно расположенными порами-каналами, ориентированными перпендикулярно к поверхности [5, 6]. Исследования сегнетоэлектрических нанокомпозитов, полученных на основе пористого оксида алюминия, были проведены, например, в [7-11]. Для сегнетовой соли в порах Al2O3 [7, 8] происходит стабилизация сегнетоэлектрической фазы за счет повышения верхнего и понижения нижнего фазовых переходов. Расширение температурной области существования сегнетоэлектрической фазы наблюдалось также для нитрита натрия, триглицинсульфата и тиомочевины, внедренных в пористый оксид алюминия [9-11]. Недавно было обнаружено изменение последовательности фаз в органическом сегнетоэлектрике бромиде диизопропиламмония, внедренного в пористый оксид алюминия с размерами 60 нм [12]. Для иодида диизопропиламмония в пленках Al2O3 происходит значительное ускорение кинетики переходов по сравнению с объемными образцами [13]. Нанокомпозиты на основе нитрата калия исследовались в [14-17]. В качестве пористых матриц использовались пористые стекла [14], мезопористые материалы MCM-41 [15, 16] и пористый оксид алюминия [17]. Для всех исследованных нанокомпозитов наблюдалось расширение температурного интервала полярной фазы. Было показано, что на температурный интервал сегнетоэлектрической фазы влияет размер и упорядоченность пор, а также тип нанопористых матриц. В настоящей работе представлены результаты исследований линейных и нелинейных диэлектрических свойств нитрата калия, внедренного из расплава в нанопористые пленки оксида алюминия с диаметрами пор 330, 190 и 100 нм. 1. Образцы и методика эксперимента Объемный нитрат калия при комнатной температуре и атмосферном давлении имеет ромбическую неполярную структуру с пространственной группой Pmcn (фаза II) [18]. При нагреве около 401 К происходит переход в другую неполярную фазу I, имеющую разупорядоченную тригональную кальцитоподобную структуру При последующем охлаждении фаза I может перейти в промежуточную фазу III с пространственной симметрией R3m, и только при более низких температурах происходит переход из фазы III в стабильную при комнатной температуре фазу II. Переходы между фазами II и I или III и II являются реконструктивными, т.е. их симметрии не подчиняются соотношению группа-подгруппа. Фаза III является сегнетоэлектрической со спонтанной поляризацией вдоль оси c. Известно, что температурный диапазон существования сегнетоэлектричества в KNO3 зависит от тепловой предыстории и скорости охлаждения [19, 20] и при предварительном прогреве поликристаллического образца выше 453 К для первого цикла нагрев-охлаждение составляет около 24 К. Для получения нанокомпозитов использовались оксидные пленки Al2O3, изготовленные фирмой «TopMembranes Technology (China)», с размерами ячеек/диаметром пор: 450/330, 450/190 и 125/100 нм. Морфология поверхности пленок Al2O3 (125/100 нм) приведена на рис. 1. Заполнение пористых пленок нитратом калия проводилось из расплава в вакууме. Степень заполнения пор, определенная по изменению массы пленок, составляла не менее 80%. Глубина пор Al2O3 равна 50 мкм, так что заполненные KNO3 пленки можно рассматривать как ансамбль длинных сегнетоэлектрических наностержней (L >> R). Рис. 1. SEM-изображения пленки Al2O3 125/100 нм; а - поверхность, б - вид с торца Для измерения линейных диэлектрических свойств использовался цифровой измеритель импеданса E7-25 с частотным диапазоном 25 Гц - 1 МГц. Измерения проводились в температурном интервале 300-463 К в режиме непрерывного нагрева и охлаждения со скоростью 1 К/мин. Температура измерялась с помощью цифрового термометра ТС 6621. Точность определения температуры составляла около 0.1 К. Установка для исследований нелинейных диэлектрических свойств включала в себя генератор гармонических колебаний с рабочей частотой 2 кГц. Напряжение для пленок и объемных образцов составляло около U0 = 40 и U0 = 400 В/см соответственно. Сигнал снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил компьютер с 24-разрядным аналого-цифровым преобразователем ZET 230 и программным обеспечением ZetLab. В сегнетоэлектриках при приложении электрического поля Е меньше коэрцитивного переклю¬чение поляризации P не имеет места, и электрическое смещение D разлагается как степенной ряд по Е [21, 22] (1) где Ps - спонтанная поляризация; коэффициент ε1 обозначает линейную диэлектрическую проницаемость; ε2 и ε3 - диэлектрические проницаемости второго и третьего порядков соответственно. В результате нелинейной зависимости D от Е при приложении к образцу электрического поля, меняющегося по закону Е = E0sin(ωt), в токе через резистор будут присутствовать высшие гармоники на частотах 2ω, 3ω, …, амплитуды которых будут пропорциональны ε2 и ε3, ... соответственно. В работе исследовался температурный ход коэффициента третьей гармоники γ3ω = (u3ω/uω) - отношение амплитуды гармоники на частоте 3ω к амплитуде основного сигнала. Более подробно методика нелинейных измерений описана в [23]. Как было показано в [22], для сегнетоэлектриков с фазовым переходом первого рода ток третьей гармоники будет определяться соотношением . (2) Учитывая выражение для Iω , получим коэффициент третьей гармоники γ3ω = I3ω/Iω , (3) где χ - диэлектрическая восприимчивость; Ps - спонтанная поляризация;  и γ - коэффициенты разложения Ландау; S и h - площадь и толщина образца соответственно. Из (3) следует, что коэффициент третьей гармоники γ3ω значительно возрастает в полярной фазе за счет возникновения спонтанной поляризации и имеет минимум в точке фазового перехода за счет обращения Ps в нуль. Таким образом, исследование температурной зависимости генерации третьей гармоники является удобным методом регистрации сегнетоэлектрического состояния. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε и коэффициента третьей гармоники γ3ω для поликристаллического KNO3 показаны на рис. 2. В ходе измерений образцы нагревались от комнатной температуры до 463 К и затем охлаждались. Как известно, после прогрева до этой температуры сегнетоэлектрическая фаза формируется в объемном нитрате калия [19, 20]. На рис. 2 видно, что при охлаждении в интервале температур 397-373 оС наблюдаются дополнительная аномалия на зависимости ε(T) и резкий рост коэффициента нелинейности γ3ω, указывающие на формирование сегнетоэлектрической фазы. Рис. 2. Зависимости ε(Т) на частоте 1 МГц (кружки) и γ3ω(Т) (треугольники) для поликристаллического KNO3. Темные символы - нагрев, светлые - охлаждение Для KNO3 в порах Al2O3 зависимости расчетных значений ε(Т) и γ3ω(Т) приведены на рис. 3-5. При нагреве для KNO3 в пленке Al2O3 с размерами пор 330 нм на кривой диэлектрической проницаемости наблюдается размытая ступенька, соответствующая области структурного фазового перехода III. Температура структурного перехода III для объемного KNO3 и нанокомпо¬зита KNO3/Al2O3 (330 нм) определялась по максимуму производной диэлектрической проницаемости dε/dТ (см. вставку на рис. 2 и 3) и составляла (405±0.5) и (414±1) К соответственно. Однако для нанокомпозитов KNO3/Al2O3 (190 нм) и KNO3/Al2O3 (100 нм) кривые ε(Т) сильно размыты и определить температуру перехода III по максимуму dε/dТ не удается. Отметим также, что диэлектрическая проницаемость ниже перехода в фазу I для объемного нитрата калия слабо изменяется с температурой, тогда как для нанокомпозитов KNO3/Al2O3 она возрастает при повышении температуры. Такой рост диэлектрической проницаемости может быть связан с наличием объемной поляризуемости, обусловленной накоплением заряда на границе раздела KNO3 и Al2O3. Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε на частоте 1 МГц (кружки) и коэффициента третьей гармоники γ3ω (треугольники) для KNO3 в пленках Al2O3 с размерами пор 330 нм. Темные символы - нагрев, светлые - охлаждение Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε на частоте 1 МГц (кружки) и коэффициента третьей гармоники γ3ω (треугольники) для KNO3 в пленках Al2O3 с размерами пор 190 нм. Темные символы - нагрев, светлые - охлаждение Для нахождения температурной области существования сегнетоэлектрической фазы в нанокомпозитных образцах определялась температурная зависимость коэффициента третьей гармоники. Согласно полученным данным, для нанокомпозита KNO3/Al2O3(330 нм) в режиме охлаждения полярная фаза формируется в таком же температурном интервале, как и для объемного нитрата калия. В режиме нагрева полярной фазы не обнаружено. Для нанокомпозитов с меньшим размером пор (190 и 100 нм) сегнетоэлектрическая фаза формируется при нагреве и при охлаждении, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициента нелинейности γ3ω (рис. 4 и 5). Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε на частоте 1 МГц (кружки) и коэффициента третьей гармоники γ3ω (треугольники) для KNO3 в пленках Al2O3 с размерами пор 100 нм. Темные символы - нагрев, светлые - охлаждение Поскольку для нанокомпозитов KNO3/Al2O3 (190 и 100 нм) сегнетоэлектрическая фаза возникает при нагревании, то переход из сегнетоэлектрической фазы III в высокотемпературную парафазу I определялся как температура, при которой коэффициент третьей гармоники принимал минимальное значение. Эта температура составляла (428±1) и (430±1) К при нагреве и (423±1) и (420±1) К при охлаждении соответственно. Фазового перехода из сегнетоэлектрической фазы III в параэлектрическую фазу II не происходит вплоть до комнатной температуры. Определение температуры перехода III→II в нанокомпозитах KNO3/Al2O3 (190 и 100 нм) требует дополнительных исследований и не являлось целью данной работы. Таким образом, для нанокомпозитов KNO3/Al2O3 (190 и 100 нм) сегнетоэлектрическая фаза формируется не только при охлаждении, как для объемного образца, но наблюдается и при нагреве и охлаждении. Температурный интервал ее существования значительно расширяется за счет понижения нижнего и повышения верхнего фазовых переходов. При определении области существования полярного состояния сегнетоэлектриков, находящихся в условиях ограниченной геометрии, как правило, используют модели размерных эффектов, разработанные для изолированных частиц на основе феноменологической теории Ландау и модели Изинга [24, 25]. Эти модели предсказывают, что температура структурного фазового перехода должна понижаться при уменьшении размеров частиц, если параметр порядка или величина обменного интеграла на границах частиц меньше, чем в объеме. Однако для частиц в матрицах к сдвигу температуры фазового перехода может приводить также взаимодействие со стенками пор и взаимодействие между частицами в соседних порах [26, 27]. Причем в зависимости от геометрии сетки пор и формы частиц такое взаимодействие может изменять влияние размерных эффектов, приводя как к повышению, так и к понижению температуры структурного перехода. Авторами [28] из первых принципов было получено наличие спонтанной поляризации для радиально сжатой нанопроволоки BaTiO3 с радиусом меньше 1.2 нм. В [29] с использованием феноменологического подхода было показано, что при такой геометрии поле деполяризации отсутствует. В [30- 32] теоретически выведено, что исчезновение спонтанной поляризации в слабо вытянутых вдоль полярной оси цилиндрах наступает значительно раньше корреляционного эффекта за счет поля деполяризации. Поле деполяризации будет уменьшаться обратно пропорционально квадрату длины. В вытянутых наноцилиндрах за счет сжимающих анизотропных механических напряжений сохраняются сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства, а также повышается температура фазового перехода. Авторы объясняют это тем, что при радиальном сжатии близкодействующие силы в поперечном направлении усиливаются за счет сжатия связей, а в продольном ослабевают за счет растяжения связей. Поэтому дальнодействующие силы преобладают над близкодействующими в полярном направлении. Из экспериментальных работ [3, 33, 34] следует, что с уменьшением радиуса в цилиндрических наночастицах при определенных условиях сохраняется сегнетоэлектрическое состояние. Например, в работе [3] говорится о наличии и усилении полярных свойств в наноцилиндрах сегнетовой соли, которые выращивались из насыщенного водного раствора в порах оксидной пленки алюминия со средним диаметром 30 нм и глубиной около 500 нм. Авторы работы [3] определили значение остаточной поляризации по петлям сегнетоэлектрического гистерезиса, которая оказалось на порядок больше, чем для объемного монокристалла. Этот факт объясняется тем, что механическое зажатие наноцилиндров стенками пор приводит к стабилизации сегнетоэлектрической фазы вплоть до температуры разложения сегнетовой соли, которая равна 328 К и на 30 К выше температуры фазового перехода в объемных монокристаллах сегнетовой соли. Из [8] следует, что для сегнетовой соли расширение полярного состояния происходит не только за счет повышения температуры верхнего фазового перехода Тс2, но и за счет понижения температуры Тс1 нижнего структурного перехода на 10 К, что свидетельствует о значительном расширении температурной области существования сегнетоэлектрической фазы. Заключение Таким образом, исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости ε΄ и коэффициента третьей гармоники γ3ω для нанокомпозитов, полученных внедрением расплава KNO3 в пленки пористого оксида алюминия Al2O3 , показали: структурный фазовый переход из фазы II в фазу I нитрата калия в пленках Al2O3 смещается в сторону высоких температур по сравнению с объемным KNO3; для нанокомпозитов KNO3/Al2O3 с размерами пор 190 и 100 нм сегнетоэлектрическая фаза возникает при нагреве и охлаждении.

Скачать электронную версию публикации