Research on obtaining gadolinium oxide from wastetechnologies for processing of uranium-gadolinium containing materials.pdf Введение Одним из видов деятельности Уранового производства АО «УМЗ» является переработка трудновскрываемых уран-гадолинийсодержащих скрапов. При переработке материалов указанного вида, после их растворения, проводят операцию осаждения фторида гадолиния с последующей экстракционной очисткой полученных растворов уранилнитрата. На стадии осаждения практически весь гадолиний, содержащийся в скрапах, переводят в осадок GdF3 и в составе твердых отходов направляют на хвостохранилище. При существующих объемах переработки скрапов, содержащих до 7.0% гадолиния, ежегодно на хвостохранилище может попадать ≈ 500 кг Gd. С целью определения возможности получения оксида гадолиния из отхода переработки уран-гадолинийсодержащих материалов были инициированы поисковые исследования. Экспериментальная часть Наиболее подходящими методами, применительно к существующей в урановом производстве АО «УМЗ» технологии, являются осаждение и экстракция. Выделение редкоземельных элементов (РЗЭ) можно проводить в виде гидроксидов или основных солей. Поскольку при получении гидроксидов происходит соосаждение урана, для выделения гадолиния были выбраны методы осаждения двойных сульфатов или оксалатов. С сульфатами щелочных металлов гадолиний образует двойные соли, практически не растворимые в избытке сульфата, а с щавелевой кислотой - оксалаты. На первом этапе исследований проводили эксперименты по подбору метода перевода гадолиния в раствор. Из данных источников научно-технической информации [1] известно, что фториды РЗЭ не растворяются в воде, холодных и горячих разбавленных кислотах. Перевести в растворимую форму осадки фторидов РЗЭ можно, обрабатывая раствором нитрата алюминия. В качестве растворяющего осадка GdF3-агента применяли раствор нитрата алюминия. В ходе экспериментов варьировали соотношение твердой и жидкой фаз, концентрацию алюминия и азотной кислоты. Анализ результатов экспериментов показал, что при увеличении соотношения фаз Т:Ж и концентрации алюминия степень растворения гадолиния повышается с 77.75 до 99.99%. С увеличением концентрации HNO3 степень растворения гадолиния снижается с 83.69 до 22.09%. В ходе исследований проводились эксперименты по получению оксида гадолиния методом сульфатного осаждения. Выделение двойных сульфатов осуществляли из раствора с содержанием гадолиния 63.0 г/л, урана 1.3 г/л, азотной кислоты 18.7 г/л. Осадок Na3[Cd(SO4)3] растворяли в азотной кислоте с повторным осаждением двойного сульфата. Полученный осадок прокаливали до оксида гадолиния. Содержание гадолиния в конечном оксиде составляло 40.66%, что составляет 46.87% от теоретического содержания. Низкая степень извлечения гадолиния и неудовлетворительная ядерная чистота полученных при этом оксидов - 40.66% по гадолинию заставила отказаться от схемы получения оксида гадолиния через промежуточное осаждение двойных сульфатов и инициировала поиск других способов. Из данных источников научно-технической информации известно, что для получения редкоземельных элементов широко распространен метод оксалатного осаждения, который позволяет практически полностью освободиться от основных примесей: железа, алюминия, кальция и других. При использовании многостадийного осаждения оксалатов возможно получение РЗЭ практически ядерной чистоты. Выделение оксалата гадолиния проводили из растворов, полученных после растворения осадка GdF3 в нитрате алюминия. Содержание гадолиния в растворе составляло 63.8 г/л, урана - 1.5 г/л. В ходе экспериментов варьировали концентрацию азотной кислоты и расход осаждающего агента. На основании результатов выполненных экспериментов был сделан вывод, что с увеличением расхода H2C2O4 степень осаждения Gd незначительно увеличивается, в то же время увеличение остаточной кислотности раствора приводит к снижению степени осаждения. Осадок оксалата гадолиния прокаливали и измеряли содержание гадолиния в полученном оксиде. Содержание гадолиния находилось на уровне 70.45%, что составляет 81.20% от теоретического содержания. Согласно данным [2], для получения соединений гадолиния ядерной чистоты требуется многостадийная очистка: оксалат первого осаждения растворяют в азотной кислоте и из полученного раствора осаждают оксалат следующей стадии, степень чистоты конечного продукта определяется, главным образом, числом стадий очистки. С целью увеличения степени извлечения гадолиния были реализованы эксперименты по схеме двухстадийного осаждения оксалата гадолиния. Оксалат гадолиния, по данным источников научно-технической информации, имеет чрезвычайно низкую растворимость в нейтральных и кислых средах. Например, в 2N азотной кислоте растворимость оксалатов гадолиния составляет 2.7 г/л. Гидроксид гадолиния имеет высокую степень растворения. Поэтому перед растворением в азотной кислоте оксалат гадолиния первой стадии осаждения переводили в форму Gd(ОН)3. В ходе экспериментов были опробованы разные условия ведения процесса. Экспериментально было установлено, что значимыми параметрами процесса являются расход реагента и соотношение твердой и жидкой фаз. С увеличением указанных показателей извлечение гадолиния в раствор повышается с 62.83 до 83.55%. Для выбора оптимального режима растворения гидроксида гадолиния в азотной кислоте в ходе экспериментов варьировали концентрацию HNO3. Основываясь на результатах экспериментов, можно сделать вывод, что с увеличением в растворяющем агенте концентрации азотной кислоты извлечение гадолиния в раствор увеличивается с 89.52 до 99.99%. Процессы осаждения и прокалки оксалата гадолиния осуществляли в ранее установленных режимах. Содержание гадолиния в полученном оксиде гадолиния находилось на уровне ~ 81.57%, что составляет 94.02% от теоретического содержания. На следующем этапе исследований для более полного извлечения гадолиния в оксалат были выполнены эксперименты по изучению влияния условий осаждения. Одним из основных факторов, оказывающих существенное влияние на состав получаемого в результате осаждения осадка, является время его созревания. Исследования по изучению влияния времени созревания проводили на осадках оксалата гадолиния, полученных после повторного осаждения из растворов с остаточной концентрацией азотной кислоты 444.0 г/л, гадолиния - 38.44 г/л, урана - 0.086 г/л. Выдержка осадка в растворе варьировалась от 1 до 24 ч. Далее осадок подвергали высокотемпературной обработке и проводили аналитический контроль содержания гадолиния в конечном оксиде. На основании результатов выполненных опытов можно сделать вывод, что при увеличении времени созревания оксалата гадолиния с 1 до 8 ч содержание гадолиния в оксиде увеличивается с 81.57 до 82.25%. Дальнейшее увеличение времени созревания осадка приводит к незначительному увеличению содержания гадолиния в оксиде. Был также опробован метод быстрого охлаждения раствора после выдержки оксалата 1, 4 и 8 ч. Охлаждение проводили путем погружения стакана с раствором и осадителем в химический стакан большего объема, наполненного водопроводной водой с температурой +15 °С. Применение способа быстрого охлаждения раствора после введения щавелевой кислоты позволило сократить время выдержки осадка оксалата гадолиния и получить продукт с содержанием гадолиния 82.28%. Для оценки пригодности полученного оксида гадолиния его добавляли к триурана октаоксиду в количестве 8.0 мас. %. Результаты аналитического определения содержания химических примесей свидетельствуют о том, что полученные в ходе эксперимента порошки триурана октаоксида с введением оксида гадолиния не соответствуют требованиям технической спецификации по суммарному содержанию алюминия, кальция, магния и кремния. Для оценки возможности получения оксида гадолиния, обеспечивающего требуемую ядерную чистоту порошков триурана октаоксида, были проведены эксперименты по двухстадийному осаждению с промежуточной отмывкой оксалата гадолиния первой стадии осаждения. Из источников научно-технической информации известно, что оксалаты свинца, кадмия, висмута, меди, алюминия и трехвалентного железа легко растворяются в 0.1-0.5N растворах кислот. Оксалаты цинка, никеля, двухвалентного железа полностью растворяются в 1N азотной кислоте [3]. В ходе выполнения экспериментов осадок оксалата гадолиния первой стадии осаждения промывали растворами азотной кислоты. Соотношение фаз Т:Ж составляло 1:5, время - 30 мин. Затем оксалат гадолиния промывали щелочью, гидроксид гадолиния растворяли в азотнокислом растворе. Далее осаждением выделили оксалат гадолиния с последующей его прокалкой. Содержание гадолиния в оксиде гадолиния составило 83.24%. С целью определения возможности применения полученного реагента в технологии изготовлении уран-гадолиниевого топлива оксид гадолиния подшихтовали к триурана октаоксиду в количестве 8%. Результаты аналитического определения содержания химических примесей свидетельствуют о том, что порошки триурана октаоксида с введением оксида гадолиния, полученного по схеме двухстадийного осаждения с кислотной обработкой оксалата гадолиния первой стадии осаждения, соответствуют требованиям технической спецификации. Заключение По результатам исследований разработана технологическая схема получения оксида гадолиния методом двухстадийного осаждения оксалата гадолиния с промежуточной отмывкой оксалата первой стадии осаждения раствором азотной кислоты. Схема состоит из следующих основных операций: растворение фторида гадолиния в растворе нитрата алюминия, осаждение оксалата гадолиния, промывка оксалата гадолиния первой стадии осаждения раствором азотной кислоты, перевод оксалата в гидроксид гадолиния, растворение гидроксида в растворе азотной кислоты, повторное осаждение оксалата гадолиния, прокалка до оксида гадолиния. Разработанная технология открывает перспективу получения продукта, который в дальнейшем будет применятся в технологии получения уран-гадолиниевых таблеток в урановом производстве АО «УМЗ». Представленная технология является экономически рентабельной, так как ее реализация не требует приобретения нового оборудования и создания новых производственных площадей. Реализация технологии получения оксида гадолиния из фторида гадолиния - отхода уранового производства - дает возможность снизить объемы твердых радиоактивных отходов АО «УМЗ», что, в свою очередь, будет способствовать улучшению радиационной обстановки в районе хвостохранилища предприятия.

Скачать электронную версию публикации