Investigation of monazite processing by fluoride-sulfate method.pdf Введение Благодаря уникальным свойствам редкоземельные элементы (РЗЭ) находят широкое применение в различных отраслях, которые обеспечивают научно-технический прогресс (электронно-вычислительная техника, магниты нового поколения и др.). На данный момент Китай является основным поставщиком РЗМ. В последние годы производство редкоземельных металлов в России постепенно возрождается, в основном, за счет источников, из которых РЗЭ можно извлекать попутно. С учетом указанных тенденций необходимо также обратить внимание на еще один источник РЗЭ, уже представленный в виде концентрата и не требующий вложений в разведку, добычу и обогащение, - монацитовый концентрат (МК), хранящийся на складе «УралМонацит» в г. Красноуфимске. Концентрат на данный момент не перерабатывают в связи с отсутствием эффективных и экономически оправданных технологий: щелочная технология предъявляет высокие требования к качеству концентрата, при серно-кислотной технологии требуется значительный расход реагентов, что в дальнейшем приводит к необходимости нейтрализации кислых продуктов реакции, а это значительно повышает объемы перерабатываемых растворов [1]. Монацит - минерал, безводный фосфат РЗЭ и тория (Ln,Th)PO4 [1]. Монацит наряду с бастнезитом относится к основным промышленным минералам-концентратам РЗЭ, на их долю приходится около 80 % всех запасов РЗЭ. Концентраты монацита, хранящиеся на базе «УралМонацит», представляют собой примерно 800 различных партий концентрата из различных, в том числе иностранных, источников. Их минеральный и химический составы различаются, иногда существенно. Обобщенная характеристика концентратов с содержанием монацита 78-100%, данная в работе [2], приведена в табл. 1. Из табл. 1 видно, что для монацита-1 характерно наличие вростков хаттонита и чералита, для монацита-2 - повышенное содержание иттрия и средне-тяжелых РЗЭ; для монацита-3 - низкое содержание тория, а монацит-4 включает все остальные типы. Присутствие в части партий монацита вростков минералов-силикатов может привести к снижению степени извлечения РЗЭ при кислотной переработке, а в связи с невысоким качеством концентрата нецелесообразна его щелочная переработка из-за увеличения расхода щелочи. С учетом этого, а также того, что монацит относится к достаточно устойчивым минералам, эффективными способами разложения монацитовых концентратов базы «УралМонацит» могут стать способы с применением фторирующих агентов. С точки зрения удобства транспортировки, экологических аспектов, возможности регенерации интерес представляют фторид и бифторид аммония, которые по значениям величин констант и скорости многих реакций занимают промежуточное положением между газообразным фтором и безводным фтороводородом [3]. Для перевода образующихся в результате фторидов РЗЭ в растворимую форму возможно использование серной кислоты, так как это позволит воспользоваться хорошо известными методами очистки сульфатных растворов суммы РЗЭ перед экстракционным аффинажом [4] и выделить в газообразную фазу SiF4 при разложении образовавшихся на стадии гидрофторирования фторсиликатов аммония. Таблица 1 Характеристика монацитовых концентратов [2] Тип Другие минералы Особенности Монацит-1 Вростки хаттонита ThSiO4, чералит CaТh(PO4)2 Наличие участков с вростками хаттонита с повышенным содержанием Th и Si. Повышенному содержанию Th соответствует пониженное содержание Ce и повышенное U, Pb, Si, и наоборот. Присутствие метамиктных зерен с содержанием оксида железа до 2.5 мас. % Монацит-2 Рутил, циркон Содержание Y2О3 до 3.0 мас. %, увеличенные концентрации оксидов Sm, Gd, Dy, Eu и Са до 1-2 мас. % Монацит-3 - Содержание ТhO2 не превышает 4.0 мас. %, либо ниже предела обнаружения; малое содержание Са и Si, заметно увеличено содержание Се и La Монацит-4 (а, б) - Присутствие 4.0-10.5 мас. % ТhO2, во многих анализах имеется Рb. В монаците-4а в среднем меньше SiO2 и больше CaO, а в мона- ците-4б содержание SiO2 выше (до 1.5-2.0 мас. %) при меньшей концентрации примеси СаО (0.15-0.70 мас. %) Таким образом, цель работы - определение оптимальных условий фторирования и последующей сульфатизации монацитовых концентратов на примере образцов из двух партий, а также определение возможности более глубокой очистки получаемых продуктов от кремния на стадии сульфатизации. Результаты исследования исходного сырья До начала экспериментов был проведен анализ элементного и вещественного составов исследуемых проб монацитов для определения их типа. Исходный монацитовый концентрат подвергали ситовому анализу при помощи аналитической просеивающей машины AS 200 («RETSCH GmbH», Германия) методом сухого рассева. Предварительную оценку химического состава МК проводили методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) при помощи волнодисперсионного спектрометра «Спектроскан МАКС-GVM». Количественную оценку химического состава МК проводили методами нейтронно-активационного анализа (НАА) (ЯР ТПУ, г. Томск) и атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) на приборе iCAP-6200. Шлифы зерен МК исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе «Hitachi S-3400N» (ТПУ, г. Томск). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с идентификацией фаз по картотеке JCPDS [5]. Результаты анализов приведены в табл. 2. По результатам элементного анализа получили, что содержание тория в исследуемых пробах монацита несколько выше усредненного состава, приведенного для всех концентратов базы хранения в г. Красноуфимске [6], а содержание РЗЭ ниже на 10%. Данная зависимость характерна для монацита типа 1. Содержание РЗЭ, тория, урана в двух имеющихся пробах весьма однородно. Различия в содержании титана, железа связано с различным содержанием ильменита FeTiO3. Вещественный анализ состава пробы монацита проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа с энергодисперсионной приставкой. По его результатам было обнаружено следующее: 1) содержание тория в монаците составляет 4.2%, а концентрация урана находится на уровне аналитического предела метода (не более 0.2%); 2) характер распределения изученных элементов по профилю минерала - равномерный; 3) пространственное распределение РЗЭ и радиогенного Pb по поверхности минерала - равномерное. При этом по результатам картирования наблюдается некоторая неоднородность в распределении Th, Si, Са. Это позволило предположить присутствие в пробе хаттонита ThSiO4 и чералита (смешанного фосфата кальция и тория) (Ca, Ce)(Th, Ce)(PO4)2. Для подтверждения указанного предположения был проведен рентгеноструктурный анализ пробы монацита, показавший присутствие CePO4, LaPO4, ThSiO4. Таким образом, исследуемые пробы можно отнести к типу монацит-1, для которого характерно: - присутствие вростков силиката тория; - обратная зависимость между содержанием тория и РЗЭ. Таблица 2 Состав монацитовых концентратов Соединение Усредненный состав концентрата из г. Красноуфимска, мас. % [6] Составы концентратов, использованных в исследованиях, г. Красноуфимск, мас. % Проба 1 Проба 2 Сумма Ln2O3 54.0 44.2 43.6 Оксид фосфора P2O5 22.2 19.9 20.7 Оксид тория ThO2 5.4 6.1 5.9 Оксид железа Fe2O3 3.6 3.4 1.2 Оксид алюминия Аl2О3 2.8 0.7 0.7 Оксид кремния SiO2 4.0 3.4 3.1 Оксид титана TiO2 2.2 2.9 0.7 Оксид кальция CaO 1.4 0.7 0.7 Оксид циркония ZrO2 3.0 0.04 0.04 Оксид урана U3O8 0.2 0.28 0.3 Результаты исследования переработки монацита фторидно-сульфатным методом В литературе предложено большое число методов вскрытия монацита, из них промышленное применение нашли сернок-ислотный [7] и щелочной [8]. Для усовершенствования щелочной технологии предложено использовать автоклавы [9], двустадийную обработку [10], выщелачивание получаемых гидроксидов карбонатными растворами [11]. Также имеется информация о сплавлении монацита с щелочами [12] при температуре 800 °С. При изучении распределения элементов и по результатам рентгенофазового анализа в минералах монацита исследуемой пробы обнаружено присутствие вростков хаттонита (ThSiO4). Присутствие таких вростков может привести к снижению степени извлечения РЗЭ при кислотной переработке и значительно увеличить время вскрытия. С учетом этого было предложено проводить обработку концентрата перед серно-кислотным вскрытием фторирующими агентами для удаления кремний-составляющей [5, 13]. В патенте [14] рассмотрена модификация серно-кислотного метода, предполагающая разложение монацита смесью серной кислоты и фторида аммония. К недостаткам данного способа можно отнести неполноту отделения кремния и продолжительность его отгонки в серной кислоте: при несвоевременном удалении диоксида кремния из-за гелеобразования процессы фильтрования и центрифугирования будут значительно осложнены. В связи с этим нами было предложено проводить процесс в три стадии: 1) фторирование концентрата фторидом или бифторидом аммония (БФА); 2) сульфатизация продукта фторирования с отгонкой кремнефторида; 3) прокалка сульфатов для их глубокой очистки от кремния и фосфора. Исследования первой стадии - фторирования монацита показали, что увеличение времени фторирования более 1.5 ч не оказывает значительного влияния на степень фторирования. Содержание кремния при этом также мало изменяется - с 0.27 до 0.20 мас. % При температурах 170 и 250 °С степень фторирования концентрата ниже, чем в интервале от 190 до 230 °С. Это связано с тем, что температура в 170 °С, видимо, является недостаточной, а при температуре 250 °С происходит частичное разложение бифторида аммония. Наименьшее содержание кремния получено при температуре 230 °С - 0.17 мас. %. Выявлено также, что увеличение количества БФА выше стехиометрического не оказывает значительного влияния как на степень фторирования, так и на степень отгонки кремнефторида. Расчет стехиометрически необходимого количества БФА проводили с учетом образования фторидов РЗЭ, кальция, магния и фтораммонийных соединений железа, алюминия, кремния, титана. При этом можно предположить, что при фторировании фосфатов образующаяся фосфорная кислота взаимодействует с F- с получением дифторфосфорной кислоты, которая затем взаимодействует с аммиаком, образуя дифторофосфат аммония, разлагающийся при 220 °С до NH4HPO3F, который плавится при 226 °С без разложения [3, 15]. При дальнейшем повышении температуры происходит удаление фосфора с образованием аммоний диамидодиокси фосфата. Таким образом выбраны оптимальные условия фторирования: - продолжительность процесса 1.5-2.0 ч; - температура 210-230 °С; - массовое соотношение концентрат : БФА = 1 : (0.9-1.0). На второй стадии проводили сульфатизацию гидрофторированного монацитового концентрата для перевода малорастворимых фторидов РЗЭ в форму растворимых сульфатов. Для этого примерно при 300 °С проводили сульфатизацию полученного после гидрофторирования монацита порошка, при этом степень вскрытия монацита увеличивалась. Полученные сульфаты растворяли в воде, а остаточные серная и фосфорная кислоты создавали кислую среду, раствор направляли на дальнейшую очистку РЗЭ. Проведен анализ процесса взаимодействия полученных после фторирования продуктов с серной кислотой методом термогравиметрического анализа (ТГА)/дифференциально-термического анализа (ДТА)/дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). На ТГ- и ДТГ-кривых отчетливо видно два экстремума изменения массы при температурах (t) 282 и 378 °С (рис. 1), которым соответствуют эндотермические эффекты. По кривой изменения массы видна сложность и многостадийность процесса, что усложняет установление механизма реагирования по расчету изменения массы (Δm). Рис. 1. Результаты термогравиметрического анализа методом ТГА/ДТА/ДСК При фторировании кремнийсодержащей части концентрата образуется фторсиликат аммония (температура возгонки 240-320 °С). При его взаимодействии с серной кислотой может образоваться сульфат аммония с выделением SiF4 в газовую фазу. В интервале температур 235-357 °С сульфат аммония разлагается с выделением аммиака и гидросульфата аммония, который разлагается при 500 °С с поглощением теплоты, чем можно объяснить наличие пика при 480 °С. По результатам анализа шихты того же состава, выдержанной при 280 °С в течение 2 ч, на содержание кремния было получено, что степень его отгонки составила 81.8% относительно содержания в исходном монаците, а при выдержке при 400 °С достигала 95.4%. На основании данных ТГ-анализа и анализа на содержание кремния предложена следующая схема превращений: Содержание фосфора при данных температурах изменялось в меньшей степени. Так, при выдержке шихты при 280 °С степень отгонки фосфора была близка к нулю, а при 400 °С - достигала величины лишь 29.3%. Это указывает на то, что выделяющаяся в ходе реакций гидрофторирования монацита и сульфатизации непрореагировавшей части монацита фосфорная кислота также вступает в реакцию с компонентами расплава, образуя, в частности, малорастворимый пирофосфат тория. Это позволяет значительно снизить выход тория в раствор выщелачивания (2.7-6.2% при комнатной температуре), достигая очистки РЗЭ от тория на стадии вскрытия и выщелачивания (степень извлечения РЗЭ варьируется в интервале 90.1-99.0%). При снижении же температуры выщелачивания в интервале 20-5 °С за счет разницы в зависимости растворимостей сульфатов тория и РЗЭ от температуры удается снизить степень извлечения тория в раствор до 1.0%, содержание тория в нерастворенном остатке составляет величину 5.1-8.9 мас. %. В стандартной серно-кислотной технологии торий также выделяют в виде пирофосфата, но лишь при нейтрализации и кипячении раствора выщелачивания, что ведет к потере и части РЗЭ [4]. Таким образом, выбраны оптимальные условия сульфатизации продуктов гидрофторирования монацитового концентрата: - продолжительность процесса 3.0 ч; - температура 300 °С; - массовое соотношение исходный концентрат: серная кислота = 1: 1.3. Несмотря на большую температуру стадии сульфатизации, проведение предварительного гидрофторирования монацитового концентрата позволило использовать меньшее количество серной кислоты по сравнению со стандартной сульфатной технологией (1.5-2 т серной кислоты на 1 т концентрата [4]), повысить выход РЗЭ за счет удаления кремний-составляющей монацита и оставить до 99.0% тория в нерастворенном остатке после выщелачивания. Так как дальнейшая переработка полученных сульфатных РЗЭ-содержащих растворов выщелачивания возможна по уже известным условиям и технологиям, были приняты следующие стадии переработки монацитовых концентратов: - последовательное разложение монацитового концентрата бифторидом аммония и концентрированной серной кислотой в шнековых реакторах; - выщелачивание получаемого после сульфатизации порошкообразного продукта, последовательная гидролитическая доочистка РЗЭ: сначала осаждение гидроксидов примесных элементов (U, Th, Fe, Zr, Ti, Al), далее - осаждение гидроксидов или карбонатов РЗЭ; - растворение полученных гидроксидов или карбонатов РЗЭ в азотной кислоте с получением раствора суммы нитратов РЗЭ, пригодного для экстракционной переработки; - экстракционное выделение групповых концентратов и индивидуальных РЗЭ с применением центробежных экстракторов. С учетом суммарной массы концентратов, хранящихся на базе «УралМонацит», в качестве производительности по исходному сырью принята величина 8000 т/год. Для данной производительности электроэнергетические затраты составили 4.2 кВт/ч в расчете на 1 кг редкоземельных оксидов. Для сравнения, в работе [16] приведены расчеты стоимости диоксида тория при его извлечении из монацита по серно-кислотной технологии, при этом электроэнергетические затраты составили величину 12.5-20.9 кВт/ч на кг ThO2 в зависимости от масштабов производства. Заключение Таким образом, на основании проведенных экспериментов определено, что увеличение продолжительности процесса фторирования монацита бифторидом аммония более 1.5 ч слабо влияет на изменение степени фторирования. Установлены оптимальные параметры стадий гидрофторирования и сульфатизации монацитового концентрата (количество реагентов, продолжительность, температура). Получено, что проведение сульфатизации продукта фторирования монацита бифторидом аммония возможно в две стадии: при температурах 280-300 °С с отгонкой кремния и при температуре более 400 °С для более глубокой очистки.

Скачать электронную версию публикации