Research of the effects of microwave radiation on uranium oxides in air and reducing atmospheres.pdf Введение В последние годы были предприняты заметные усилия к оценке практических возможностей использования нагревания высокочастотным излучением для обработки самых разных материалов, а также поиск технологических решений для повышения эффективности процессов переработки уранил нитрата до оксидов урана требуемой в действующих производствах предприятий ядерного топливного цикла стехиометрии. Несмотря на значительный объем проведенных в этой области исследований [1, 2], большинство разработок, связанных с обработкой высокочастотным излучением различных соединений, в настоящее время все еще находятся на стадии лабораторных испытаний и не имеют промышленного применения в России. Основными причинами этого являются высокая стоимость оборудования и лимитирование используемых для проведения процессов веществ по составу и физико-химическим свойствам. Метод СВЧ-денитрации имеет ряд преимуществ и особенностей перед другими методами термоденитрации (плазмохимическая, электротермическая и т.д.) азотно-кислых растворов урана. Целевым и основным продуктом в ходе термоденитрации является триоксид урана (UO3), который впоследствии прокаливается до образования октаоксида триурана (U3O8). Необходимо отметить, что при одинаковом исходном сырье и продукте на выходе, по сравнению с иными методами, СВЧ-денитрация имеет определенное отличие, которое проявляется в ходе процесса выпаривания исходного гексагидроксиуранилнитрата (UO2(NO3)2∙6H2O). При выпаривании жидкой фазы UO2(NO3)2∙6H2O вместо классической схемы протекания процесса, присущей процессу обычного нагрева и имеющей вид UO2(NO3)2∙6H2O→ → UO2(NO3)2∙3H2O→UO2(NO3)2∙2H2O, наблюдается преобразование по типу UO2(NO3)2•6H2O→ → UO2(OH)NO3, что оказывает непосредственное влияние на процесс. В качестве основного промежуточного продукта выступает гидроксинитрат уранила. Промежуточным веществом перед стадией получения UO3 является не UO2(NO3)2∙2H2O, а UO2(OH)NO3, что подтверждено с помощью термогравиметрического, рентгенофазового анализов, а также методов ИК-спектроскопии и электронной микроскопии [3]. Результаты проведенных анализов свидетельствуют о том, что условия эксперимента оказывают значительное влияние на проведение процесса денитрации. Кроме того, ввиду физических особенностей микроволновая термоденитрация обеспечивает более быстрый разогрев в объеме уранил-нитрата, что положительно сказывается на кинетике процесса. С технологической точки зрения СВЧ-денитрация имеет ряд особенностей по сравнению, к примеру, с хорошо отработанной технологией химической термоденитрации, которая в данный момент играет основную роль в производстве UO3. Использование СВЧ-нагрева позволяет не просто получать UO3, но обеспечить в одном аппарате последовательное его превращение в U3O8 [3], а затем провести восстановление до диоксида урана (UO2) [4]. Необходимо отметить, что, в отличие от химической термоденитрации, при использовании метода СВЧ-нагрева происходит упрощение общей технологической цепи ввиду отсутствия дополнительных реагентов, участвующих в технологическом процессе, что соответственно влечет за собой и отсутствие каких-либо связанных с ними жидких радиоактивных отходов. Данный факт обусловливает актуальность проведенных исследований, так как порошки диоксида урана можно использовать не только для изготовления топливных таблеток, применяемых в качестве наполнителя в тепловыделяющих сборках, но и для производства гексафторида урана, что в перспективе поможет модернизировать и оптимизировать текущие технологические процессы производства ядерного топлива. Экспериментальная часть В работе исследовано воздействие СВЧ-излучения на оксиды урана с целью установления влияния атмосферной среды на свойства полученных продуктов. Были проведены две серии экспериментов, в каждой из которых осуществлялось три опыта по воздействию СВЧ-излучения на следующие оксиды урана: UO3, U3O8, UO3 с добавлением U3O8. Первая серия экспериментов проводилась в воздушной атмосфере, вторая - в атмосфере аргоно-водородной смеси. Содержание водорода в смеси составляло 5% (в соответствии с ТУ 2114-001-05758954-2014), что было обусловлено критериями по взрыво- и пожаробезопасности проведения процесса, а также расчетами, которые подтвердили достаточность данного количества водорода для процесса восстановления. Для исследования процесса воздействия СВЧ-излучения на данные оксиды урана была разработана экспериментальная лабораторная установка малой мощности (800 Вт) и имеющая частоту СВЧ-излучения 2.45 ГГц (рис. 1). Эта установка представляла из себя СВЧ-печь с подведенными и подключенными к ней трубками для подачи азотно-кислого раствора урана и аргоно-водородной смеси и соответственно отвода образующихся газов. Время проведения каждого опыта составило 40 минут, масса навески бралась равной 15 г. Рис. 1. Схема экспериментальной установки без подвода (а) и с подводом аргоно-водорода (б) При воздействии СВЧ-излучения на UO3 в кварцевой колбе изменений его температуры не наблюдалось, при этом колба также не нагревалась. Измерения температуры порошка и колбы проводили с помощью защищенной термопары. Материал колбы был выбран на основании ее прозрачности к СВЧ-излучению. Таким образом, можно сказать, что поглощение СВЧ-излучения UO3 не происходит. Из результатов эксперимента по воздействию СВЧ-излучения на U3O8 в воздухе было видно, что происходит разогрев U3O8. Температура разогретого U3O8 достигла 751 °С. При этом никаких изменений с порошком U3O8 под воздействием СВЧ-излучения не наблюдалось. Вначале разогрев U3O8 шел быстро, со скоростью около 0.8 °С/с, далее замедлялся - скорость приняла значения около 0.08 °С/с. Экспериментально было показано, что происходит поглощение СВЧ-излучения U3O8. Для проведения эксперимента по восстановлению UO3 до UO2 в СВЧ-поле с добавлением U3O8 в исходный оксид урана использовали навеску смеси порошков UO3, m = 10.0 г и U3O8, m = 5.0 г. На подставку из кварцевого стекла была установлена кварцевая колба с навесками UO3 и U3O8. На СВЧ-печи была выставлена максимальная мощность 800 Вт, установлен таймер на 40 мин. Через 10 с после включения СВЧ-нагрева наблюдалось образование красных светящихся вкраплений в реакционной массе. При дальнейшем разогреве реакционной массы красное свечение распространялось по всему ее объему. Достигнутая температура разогрева порошка составила 600-700 °С. Через 40 мин свечение реакционной массы становилось менее интенсивным. После выдержки еще 10 мин, печь отключали. По окончании эксперимента был получен порошок черного цвета с темно оранжевыми вкраплениями. На рис. 2 представлена рентгеноструктурная диаграмма продукта, полученного после разогрева смеси UO3+U3O8 в атмосфере воздуха. Анализ состава и структуры порошка проводили на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-3». Интерпретация полученных результатов рентгеноструктурного анализа состава пробы проводилась с использованием электронной базы эталонных образцов «Base Difract» по образцам (PDF-150201) Uranium Oxide UO3 и (PDF-241172) Uranium Oxide U3O8. По результатам эксперимента можно предположить, что при вышезаданных параметрах процесса в составе пробы присутствуют U3O8 и UO3, относительные величины содержания которых оценивались расчетно-экспериментальным способом по отнесению к шкале величин интенсивностей дифракционных максимумов в процентах и составляли 73% U3O8 и 27% UO3. Данные результаты являются суммирующими для массива полученных экспериментальных данных. Рис. 2. Рентгеноструктурная диаграмма продукта, полученного после разогрева смеси UO3+U3O8 в атмосфере воздуха Для проведения эксперимента по определению возможности восстановления UO3 до UO2 аргоно-водородной смесью в СВЧ-поле использовали навеску UO3 массой 15.0 г. На подставку из кварцевого стекла установили кварцевую колбу с навеской UO3. Во внутренний объем колбы подали аргоно-водородную смесь содержанием Н2 около 5 об. %, с расходом до 0.17 л/с. Визуальных эффектов протекания реакции не наблюдалось. Температура разогретого кварцевого тигля составила 30-40 °С. Проведенный эксперимент подтвердил данные о незначительном поглощении СВЧ-излучения UO3. Для проведения эксперимента по восстановлению U3O8 до UO2 аргоно-водородной смесью в СВЧ-поле использовались навеска U3O8, m = 15 г, аргоно-водородная смесь с 5%-м содержанием Н2. В верхней части микроволновой печи через технологическое отверстие были организованы подача и отвод аргоно-водородной смеси. На подставку из кварцевого стекла была установлена кварцевая колба с навеской U3O8 массой 15 г. Во внутренний объем колбы была подана аргоно-водородная смесь с расходом до 0.17 л/с. Через 30-40 с работы СВЧ-печи в объеме колбы наблюдалось свечение порошка U3O8 ярко-оранжевым цветом, что свидетельствовало о поглощении энергии излучения порошком и его нагреве. При достижении температуры порошка порядка 900- 1000 °С (ярко-оранжевый цвет свечения) в объеме колбы наблюдалась дугообразная вспышка ярко-белого цвета. После отключения СВЧ-печи внутренний объем колбы заполнялся аргоно-водородной смесью в течение 20 мин. В выгруженном после эксперимента порошке агломерированных или спеченных гранул не наблюдалось. Анализ показал, что проба представлена черно-коричневым порошком, на 100% состоящим из UO2. Полученные данные свидетельствовали о полноте протекания реакции восстановления по всему объему навески смеси порошков. Для проведения эксперимента по восстановлению UO3 до UO2 аргоно-водородной смесью в СВЧ-поле с добавлением затравки U3O8 использовали навеску смеси порошков UO3, m = 10.0 г и U3O8, m = 5.0 г. На подставку из кварцевого стекла установили кварцевую колбу с навесками UO3 и U3O8. Во внутренний объем колбы подали аргоно-водородную смесь с расходом до 0.17 л/с. После 50 с работы СВЧ-печи в смеси порошков образовался «центр разогрева», окрашенный в оранжевый цвет ( 900 С). Постепенно разогреву подвергся весь объем смеси порошков от центра разогрева к периферии. Над разогретой смесью порошков наблюдались вспышки пламени желто-оранжевого цвета. Отмечались электродуговые вспышки в объеме колбы, что свидетельствовало об ионизации аргона. В момент ионизации молекул аргона реакция горения над смесью порошков прекращалась, свечение смеси порошков тускнело. Иногда смесь порошков полностью переставала светиться. В целом, протекание эксперимента можно разделить на следующие стадии: - разогрев смеси порошков до желтого цвета (около 900 С); - возникновение пламени над смесью порошков; - резкое исчезновение пламени, угасание свечения смеси порошков; - кратковременная ионизация аргона в объеме колбы. Об окончании реакции восстановления свидетельствовало длительное (порядка 5 мин) отсутствие пламени над смесью порошков. При этом смесь порошков продолжала светиться оранжевым цветом (800-900 С). По окончании процесса полученный продукт имел черный цвет с коричневыми вкраплениями. Интерпретация полученных результатов рентгеноструктурного анализа состава данной пробы также проводилась с использованием электронной базы эталонных образцов «Base Difract» по образцам (PDF-50550) Uranium Oxide UO2 Uraninite, syn. и (PDF-40511) Uranium Oxide U3O8. Анализ показал, что проба представлена смесью порошков 80% отн. UO2 и 20% отн. U3O8. На рис. 3 представлена рентгеноструктурная диаграмма продукта, полученного после разогрева смеси UO3+U3O8 в атмосфере аргоно-водорода. Рис. 3. Рентгеноструктурная диаграмма продукта, полученного после разогрева смеси UO3+U3O8 в атмосфере аргоно-водорода На наш взгляд, наблюдаемые дугообразные вспышки ярко-белого цвета являлись свидетельством резкого температурного скачка, что в восстановительной атмосфере привело к образованию UO2. Приведены графики зависимости изменения температуры и скорости нагрева исходных продуктов во времени (рис. 4). На рисунках наглядно отображена особенность СВЧ-нагрева, которая выражается в быстром нагреве взятых для исследования образцов. При сравнении всех трех графиков друг с другом можно сделать вывод, что нагрев триоксида урана на воздухе и в атмосфере аргоно-водорода не является столь же значительным, как в случае с октаоксидом триурана и его смесью с триоксидом урана. Рассматривая рис. 4, а, можно отметить незначительный нагрев триоксида урана в атмосфере воздуха, что подтверждает тезис о прозрачности данного оксида для СВЧ-излучения. При наличии атмосферы аргоно-водорода наблюдается рост температуры, который, однако, вызван не воздействием СВЧ-излучения, а наличием в смеси водорода, выступающего в роли восстановителя и способствующего протеканию химической реакции. Кривые, отображенные на рис. 4, б и в, имеют схожую тенденцию роста температуры во времени. Из обоих рисунков видно, что температура резко возрастает в течение 5 мин воздействия СВЧ-излучения на вещество, а затем ее рост замедляется. Более низкие максимальные достигнутые значения температур на рис. 4, в объясняются наличием примеси триоксида урана, который прозрачен для СВЧ-излучения и затрудняет процесс протекания реакции с октаоксидом триурана. На рис. 4, б и в также можно отметить перепад температур, наблюдаемый на момент времени протекания процесса на 10-й минуте. Данный факт требует дополнительных исследований и может свидетельствовать о структурных преобразованиях участвующих в реакционном процессе веществ. Рис. 4. Изменение температуры во времени в воздушной атмосфере и в атмосфере аргоно-водорода (*): а - UO3; б -U3O8; в - смеси UO3 + U3O8 Выводы по результатам экспериментов 1. Октаоксид триурана СВЧ непрозрачен, при воздействии СВЧ-поля в отсутствие сторонних поглотителей и рассеивателей происходит его нагрев до температуры 600-800 С в атмосфере воздуха. 2. При нагревании октаоксида триурана в восстановительной атмосфере температура в зоне реакции резко возрастает до 900-1000 С и октаоксид триурана восстанавливается до диоксида урана. 3. Для поддержания инертно-восстановительной атмосферы в зоне реакции при восстановлении U3O8 до UO2 в СВЧ-поле достаточно подавать аргоно-водородную смесь с содержанием водорода 5%. 4. Триоксид урана слабо поглощает СВЧ-излучение в инертно-восстановительной атмосфере. Заключение В ходе проделанной работы была подтверждена возможность восстановления триоксида урана в восстановительной атмосфере до диоксида урана с использованием добавки октаоксида триурана в исходный триоксид урана. Использование высокочастотного излучения для нагрева вещества и его последующего разложения, в том числе для проведения денитрации азотно-кислого раствора урана, является в настоящее время одним из перспективных направлений в области управления физико-химическими процессами в ядерном топливном цикле.

Скачать электронную версию публикации