Investigation of borosilicate glasses with simulated HLW components and determination of their chemical durability.pdf Изоляция и безопасное хранение ядерных отходов возможны благодаря иммобилизации отходов в прочные, химически устойчивые материалы. Если для низко- и среднеактивных отходов приемлем метод цементирования, то для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) нужны более устойчивые материалы, такие, как керамика и стекло. Стекло - нестехиометрическое соединение, при нагревании оно способно растворять, а при последующем охлаждении прочно удерживать сложную смесь продуктов деления ядерного топлива. Получаемый продукт обладает высокой химической и радиационной стойкостью, является изотропным, непористым. Для иммобилизации ВАО, в основном, применяются два вида стекол - боросиликатные и фосфатные [1]. Базовый состав боросиликатных стекол, как правило, представлен оксидами кремния, бора и натрия, а алюмофосфатных стекол - оксидами алюминия, фосфора и натрия [2]. Состав стекла ограничивается, с одной стороны, растворимостью отдельных компонентов ВАО в стекле, а с другой - технологическими параметрами остекловывания (способа денитрации отходов применяемого устройства для их кальцинирования, способа нагрева, режима процессов отверждения, слива из плавителя и т.п.). На ФГУП «ПО «Маяк» иммобилизация жидких ВАО радиохимического производства в алюмофосфатное стекло применяется в промышленном масштабе с 1987 г. Данный способ происходит на неэвакуируемых плавителях прямого электрического нагрева типа ЭП-500. За прошедший период времени на предприятии отработали расчетный срок и были выведены из эксплуатации четыре подобные печи. С 27 декабря 2016 г. введена в эксплуатацию на жидких ВАО пятая промышленная электропечь ЭП-500/5. Проектный срок ее эксплуатации составляет 6 лет. В настоящее время проектируется следующая печь подобного типа (ЭП-250/6), в конструкции которой будет учтен опыт эксплуатации предыдущих установок остекловывания, что должно обеспечить срок ее эксплуатации порядка 8 лет. Предполагаемый срок пуска в эксплуатацию данной электропечи - 2023 г. В 2028 г. на предприятии планируется создание нового комплекса остекловывания, универсального по составу отверждаемых жидких высокоактивных отходов. В частности, для отверждения жидких ВАО от переработки ОЯТ энергетических реакторов (ВВЭР-440, ВВЭР-1000, БН-600, БН-800) предполагается использовать малогабаритные плавители прямого электрического нагрева на боросиликатном стекле [3]. Данные электропечи должны будут иметь предусмотренную проектом процедуру демонтажа, разборки и удаления для обеспечения соответствия природоохранному законодательству и снижению издержек при создании новых установок за счет использования значительной части инфраструктуры [4]. Таким образом, на ближайшее десятилетие в России основным способом отверждения ВАО будет оставаться технология остекловывания в печах прямого электрического нагрева. При этом будет расширяться номенклатура применяемых стекол и характеристики отверждаемых отходов [5]. Согласно нормативам МАГАТЭ, жидкие ВАО подлежат отверждению [6]. Основной целью является максимальное уменьшение их объема и кондиционирование, т.е. перевод в химически- и радиационно-устойчивую форму, сохраняющую свою стабильность на протяжении всего времени хранения. С точки зрения долговременной экологической безопасности основную роль играет химическая устойчивость. Несмотря на то, что боросиликатные стекла уже достаточно давно используются для отверждения радиоактивных отходов за рубежом, систематическое исследование их физико-химичес¬ких свойств в России, в основном, проводится последние 20 лет. Цель данной работы - сварить боросиликатные стекла на основе кальцината модельной гидроксидной пульпы сложного состава, имитирующей накопленные ВАО емкостей-хранилищ, и стеклофритты в разных соотношениях, определить температуру варки, температуру легкого слива и химическую устойчивость стекол. Составы исследованных боросиликатных стекол, температура варки и температура легкого слива приведены в табл. 1. Таблица 1 Составы исследованных боросиликатных стекол, температура варки и температура легкого слива № стекла Массовая доля оксидов в боросиликатных стеклах, % Тв, °С Тл.с, °С SiO2 B2O3 Li2O Na2O Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 NiO MnO CaO K2O MgO SO3 1 61.43 6.8 6.8 18.69 3.19 0.56 0.26 0.67 0.18 0.09 0.67 0.13 0.54 1050 1150 2 50.85 5.6 5.6 25.37 6.37 1.13 0.52 1.33 0.36 0.19 1.34 0.26 1.07 1000 1100 3 40.28 4.4 4.4 32.06 9.56 1.69 0.77 2 0.55 0.28 2.01 0.39 1.61 950 1000 4 29.71 3.2 3.2 38.75 12.74 2.26 1.03 2.66 0.73 0.37 2.69 0.52 2.14 900 950 Примечание. Тв - температура варки; Тл.с - температура легкого слива. Кальцинат - это продукт переработки модельной гидроксидной пульпы одной из емкостей-хранилищ, представляющей собой четырнадцать изолированных друг от друга бетонных отсеков, облицованных нержавеющей сталью марки 1Х18Н9Т толщиной 3 мм, объемом 1170 м3 каждый. В хранилища активно загружались гетерогенные ВАО в период с 1968 по 1986 г. Емкости расположены на поверхности земли, что исключает подпор грунтовых вод [7]. Содержимое емкостей - это слабощелочные и щелочные системы осадков, суспензий и осветленных растворов. Основу осадков составляют гидроксиды железа, алюминия, никеля, хрома, сульфиды железа и никеля, ферроцианиды никеля-цезия и титана-цезия. Жидкая фаза представляет собой высокосолевые растворы, химический состав которых обусловлен преимущественно гидроксидом, алюминатом и нитратом натрия. Радионуклидный состав представлен продуктами деления и различается для осветленной фазы и осадка. Активность жидкой фазы определяется, главным образом, цезием-137, в осадке присутствует еще и значительное количество стронция-90 (в равновесии с иттрием-90), а также делящиеся компоненты - уран и плутоний. Состав пульпы представлен в табл. 2. Таблица 2 Содержание компонентов в гидроксидной пульпе при условии гомогенизации осадка и жидкой фазы Компонент Концентрация компонентов в реальной пульпе, г/л Концентрация компонентов в девятикратно разбавленной пульпе, г/л Na 170.3 18.9 Al 181.5 20.2 Fe 42.5 4.7 Cr 19.1 2.1 Ni 56.3 6.3 Mn 15 1.7 Si 11.4 1.3 Mg 8.4 0.9 Ca 7.3 0.8 K 60 6.7 SO42- 69.1 7.7 Cl- 0.37 0.04 NO3- 30.7 3.4 Поскольку в лабораторных условиях синтезировать пульпу подобного состава представляет трудную задачу, условно было принято девятикратное ее разбавление. В соответствии с этим гидроксиды алюминия, железа, хрома, никеля, марганца, магния, кальция получали непосредственным осаждением элементов из азотно-кислого раствора гидроксидом натрия. Раствор гидроксида натрия с концентрацией 500 г/л к азотно-кислому раствору добавляли из расчета полного осаждения гидроксидов отмеченных элементов, в результате модельная лабораторная пульпа получилась с превышенным содержанием натрия. Калий вводили в виде нитрата калия, сульфат-ионы - в виде сульфата натрия, хлорид-ионы - в виде хлорида натрия, кремний - в виде коллоидного оксида кремния (аэросила). После осаждения получали систему из твердой и жидкой фазы. В твердую фазу входили алюминий, железо, хром, никель, марганец, магний, кальций, кремний, в жидкую фазу - калий, натрий, нитрат-, хлорид- и сульфат-ионы. В ходе работы пульпа была упарена до сухого остатка и термически обработана при 600 °С в течение 2 ч. Для надежной кальцинации дополнительно выдержана в течение 2 ч при 800 °С. Конечный состав модельной гидроксидной пульпы, полученной в лабораторных условиях, и соответствующий состав кальцината представлены в табл 3. Таблица 3 Состав гидроксидной пульпы, приготовленной в лабораторных условиях, и соответствующий состав кальцината Компоненты модельной гидроксидной пульпы Концентрация компонентов в пульпе, г/л Полный состав модельной гидроксидной пульпы Концентрация компонентов в пульпе, г/л Полный состав кальцината модельной гидроксидной пульпы Массовая доля оксидов в кальцинате, % Al 19.64 Al(OH)3 56.76 Al2O3 21.24 Fe 4.6 Fe(OH)3 8.82 Fe2O3 3.76 Cr 2.07 Cr(OH)3 4.09 Cr2O3 1.72 Ni 6.09 Ni(OH)2 9.61 NiO 4.44 Mn 1.62 Mn(OH)2 2.64 MnO 1.21 Mg 0.91 Mg(OH)2 2.18 MgO 0.87 Ca 0.79 Ca(OH)2 1.45 CaO 0.62 K 6.49 KOH 5.52 K2O 4.48 Na 73.28 KNO3 6.82 Na2O 53.78 Si 1.23 NaNO3 257.58 SiO2 1.51 SO42- 7.48 SiO2 2.64 Na2SO4 6.33 Cl- 0.04 Na2SO4 11.06 NaCl 0.03 NO3- 187.9 NaCl 0.06 Сварены четыре состава стекла на основе кальцината модельной гидроксидной пульпы сложного состава и стеклофритты в разных соотношениях: - кальцинат - 15%, фритта - 85%; - кальцинат - 30%, фритта - 70%; - кальцинат - 45%, фритта - 55%; - кальцинат - 60%, фритта - 40%. Стеклообразующий кальцинат плавили в диапазоне температур от 800 до 1050 °C. Поскольку для каждого состава стекла характерна индивидуальная температура варки, через каждые 50 °C проводили визуальный осмотр состояния содержимого тигля (начиная с 800 °C). Температуру варки стекла фиксировали в момент превращения кальцината в расплав, для полной гомогенизации расплав выдерживали при отмеченной температуре в течение 2 ч. Далее с интервалом в 50 °C продолжали нагрев для определения температуры легкого слива расплава, что наблюдается визуально по состоянию текучести. Закаленные стекла получали быстрым охлаждением расплава до комнатной температуры при его выливании на металлическую плиту из нержавеющей стали. Установлено, что температура варки стекол составляет от 900 до 1050 °С, температура легкого слива стекол - от 950 до 1150 °С (см. табл. 1). Стекла получились прозрачными по всему объему. Стекла составов № 1-4 испытаны на химическую устойчивость. Для испытаний стекол по методу ГОСТ Р 52126 [8] готовили фракции стекол с размерами частиц от 0.16 до 0.25 мм. Удельная поверхность порошка составляет 120 см2/г. Порошки стекол перед экспериментом промывали этиловым спиртом для удаления пылевидной фракции и высушивали. По методу длительного выщелачивания навески порошка массой 0.3 г, имеющие общую поверхность 36 см2, помещали в полиэтиленовые стаканы с герметичной крышкой и заливали деионизированной водой объемом 50 см3. Образцы выдерживали при температуре (23±2) °С. Контактный раствор меняли через 1, 3, 7, 10, 14, 21, 28, 35, 56 и 91 сут от начала опыта. По истечении заданного времени контактный раствор декантировали и анализировали на содержание элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Согласно НП-019-2015 [9], химическая устойчивость фосфатных стекол оценивается по выщелачиванию цезия-137, нормативная скорость выщелачивания которого не должна превышать 1∙10-5 г/(см2•сут). В настоящей работе химическую устойчивость боросиликатных стекол оценивали по скорости выщелачивания лития, натрия, калия, которые являются химическими аналогами цезия. Из перечисленных одновалентных элементов наиболее подвижны литий и натрий ввиду их малого ионного радиуса. Кроме этого, исследовано выщелачивание матричных компонентов (кремния и бора) и компонентов ВАО (алюминия) для отслеживания поведения многовалентных элементов. В качестве дополнительной характеристики химической устойчивости стекол учитывается степень выщелачивания элементов. Данная величина не нормируется, однако позволяет сделать более точную оценку качества матрицы. Скорость выщелачивания элемента из матрицы, определенная по методу длительного выщелачивания, - величина дифференциальная, а степень выщелачивания - величина интегральная. Результаты выщелачивания элементов из боросиликатных стекол составов № 1-4, полученные по методу длительного выщелачивания, представлены на рис. 1-6 и в табл. 4. Рис. 1. Зависимость скорости выщелачивания натрия из закаленных боросиликатных стекол составов № 1-4 от длительности выщелачивания Рис. 2. Зависимость степени выщелачивания натрия из закаленных боросиликатных стекол составов № 1-4 от длительности выщелачивания Рис. 3. Зависимость скорости выщелачивания бора из закаленных боросиликатных стекол составов № 1-4 от длительности выщелачивания Рис. 4. Зависимость степени выщелачивания бора из закаленных боросиликатных стекол составов № 1-4 от длительности выщелачивания Рис. 5. Зависимость скорости выщелачивания кремния из закаленных боросиликатных стекол составов № 1 -4 от длительности выщелачивания Рис. 6. Зависимость степени выщелачивания кремния из закаленных боросиликатных стекол составов № 1-4 от длительности выщелачивания Таблица 4 Обобщенные результаты выщелачивания элементов из закаленных боросиликатных стекол, полученные по методу длительного выщелачивания Номер стекла Дифференциальная скорость выщелачивания, г/(см2•сут) Степень выщелачивания, % На 1 сут На 91 сут За 1 сут За 91 сут Литий 1 1.48•10-5 3.74•10-7 0.18 1.12 2 2.12•10-5 1.69•10-6 0.25 2.68 3 4.23•10-5 4.69•10-6 0.51 9.19 4 1.78•10-4 1.01•10-5 2.14 21.34 Натрий 1 8.34•10-6 5.40•10-7 0.10 0.99 2 8.22•10-6 2.11•10-6 0.10 1.85 3 1.69•10-5 5.21•10-6 0.20 5.54 4 5.36•10-5 1.00•10-5 0.64 13.12 Калий 1 4.63•10-6 4.73•10-7 0.06 0.91 2 8.10•10-6 8.25•10-7 0.10 1.35 3 1.10•10-5 2.11•10-6 0.13 2.31 4 4.65•10-5 3.88•10-6 0.56 6.39 Бор 1 7.42•10-6 5.35•10-7 0.09 1.13 2 6.13•10-6 2.68•10-6 0.07 2.83 3 2.65•10-5 7.18•10-6 0.32 9.52 4 6.95•10-5 1.43•10-5 0.83 23.08 Кремний 1 2.54•10-7 1.41•10-8 0.003 0.035 2 2.72•10-7 3.41•10-8 0.003 0.051 3 2.58•10-6 1.57•10-6 0.03 2.02 4 8.26•10-6 1.82•10-6 0.10 4.60 Алюминий 1 1.13•10-6 4.54•10-9 0.014 0.067 2 8.69•10-7 1.78•10-8 0.010 0.044 3 2.08•10-6 1.92•10-7 0.03 0.35 4 3.77•10-6 4.87•10-7 0.05 1.87 Из представленных данных видно, что с увеличением массовой доли кальцината пульпы в боросиликатных стеклах уменьшается их химическая устойчивость. Связано это с высоким содержанием натрия в модельной гидроксидной пульпе. Наибольшей химической устойчивостью обладают стекла составов № 1 и 2. Скорость выщелачивания натрия и калия уже с начала испытаний ниже нормативной величины (1•10-5 г/(см2•сут)), а скорость выщелачивания лития достигает контрольного уровня по истечении 3 сут. При этом степень выщелачивания трех элементов за все время испытаний (91 сут) не превышает 3% [9]. Замечено, что поведение бора при выщелачивании идентично поведению натрия. Что касается кремния, то его показатели выщелачивания наиболее низкие и в соответствии с НП-019-2015 [9] сопоставимы с нормативной скоростью выщелачивания плутония (1•10-7 г/(см2•сут)). Данный показатель достигается по истечении 7 сут, при этом степень выщелачивания за весь период испытаний составляет не более 0.051%. Начальная скорость выщелачивания алюминия из стекол № 1 и 2 составляет в среднем 1•10-6 г/(см2•сут), что сопоставимо с нормативной скоростью выщелачивания стронция. При этом степень выщелачивания алюминия за 91 сут составляет не более 0.1%. Увеличение массовой доли щелочных элементов в стеклах (составы № 3 и 4) приводит к увеличению их содержания в среде выщелачивания, что, в свою очередь, ускоряет растворение оксида кремния. Таким образом, температура варки стекол, полученных на основе кальцината модельной гидроксидной пульпы сложного состава и стеклофритты в разных соотношениях, составляет от 900 до 1050 °C, температура легкого слива стекол - от 950 до 1150 °С. Достаточной (приемлемой) химической устойчивостью обладают стекла с массовой долей кальцината не более 30%.

Скачать электронную версию публикации