Электронная теплоемкость некоторых соединений ванадия при низких температурах
Представлены результаты исследования температурной зависимости молярной теплоемкости при постоянном давлении в интервале от 5 до 300 К для материалов на основе ванадия. Для всех исследуемых материалов рассчитаны значения плотности состояний вблизи уровня Ферми. Установлено, что для материалов V3Si и V3Ge значения плотности состояний μ( E ) коррелируют с температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Для материалов V2O3 и V1.973Me0.027O3 (Me - Al, Fe, Cr) установлено, что температуры фазовых переходов металл - диэлектрик уменьшаются с увеличением значений плотности состояний.
Electronic heat capacity of some vanadium compounds at low temperatures.pdf Введение Соединения V3Si, V3Ge стехиометрического состава, а также их взаимные твердые растворы обладают высокими параметрами сверхпроводимости (температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т1 составляют 17 и 6.9 К для V3Si и V3Ge соответственно) [1]. Полуторная окись ванадия V2O3 и твердые растворы на ее основе V1.973Me0.027O3 (Me - Al, Fe, Cr) замечательны тем, что обладают фазовым переходом металл - изолятор (ФПМИ) в окрестностях температуры ~ 170 К [2]. И оксиды ванадия, и сверхпроводники находят широкое применение [1, 3]. Очевидно, что решение вопросов прогнозирования синтеза как сверхпроводящих материалов, так и оксидов ванадия с заданными свойствами требует интенсивных исследований. В этом смысле теплоемкость имеет явный приоритет перед многими другими свойствами, поскольку с ее помощью можно получить информацию как об электронном энергетическом спектре (вплоть до плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми), так и об интегральной характеристике фононного энергетического спектра - характеристической температуре Дебая (Д). Объекты и методы исследования В качестве исходных материалов использовали материалы марки ОСЧ. Образцы V3Si и V3Ge для исследования готовились плавлением шихты в индукционной печи в алундовых тиглях, V2O3 восстанавливали из пятиокиси ванадия в атмосфере водорода. Твердые растворы V1.973Me0.027O3 (Me - Al, Fe, Cr) готовились спеканием таблетированных смесей в молибденовых «стаканчиках», помещенных в эвакуированные кварцевые колбы. Температурные зависимости теплоемкости (в интервале от 5 до 300 К) изучались методом вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова. Температура образца регистрировалась германиевым (от 5 до 12 К) или платиновым (от 10 до 300 К) термометрами сопротивления. Термометры были поверены во ВНИИФТРИ. Погрешность измерения (торирование проводилось по бензойной кислоте и электролитической меди Кыштымского электролитного завода) не превышала 1% во всем исследованном интервале температур. Полученные нами результаты хорошо согласуются с результатами работ [4, 5]. Аттестация исследуемых материалов проводилась с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu Maxima_Х XRD-7000. Как показал РФА, исследуемые образцы являлись однофазными. Для уточнения элементного состава материалов использовался метод рентгеноспектрального анализа на сканирующем электроном микроскопе JEOL JCM-5700, при ускоряющем напряжении 15 кВ ток пучка составлял 1.0 нА. Обсуждение результатов Классическая интерпретация низкотемпературной теплоемкости (Т ≤ Д/12) предполагает, что теплоемкость является аддитивной величиной: С = Сэл + Среш; (1) Сэл = γТ, (2) где Сэл - электронная теплоемкость; γ - коэффициент электронной теплоемкости; Среш - теплоемкость решеточного остова. В этом диапазоне температур, в соответствии с моделью Дебая, Среш = βТ 3, где β связана с характеристической температурой Дебая и может быть найдена из экспериментальных данных (в данном случае мы исключаем другие возможные вклады в теплоемкость, например, магнитные). Тогда в области низких температур диаграммы Ср(Т -1) = f(T 2) должны быть линейными. Экстраполяция зависимостей до Т = 0 К позволяет определить значения коэффициентов электронной теплоемкости γ (по отрезку на оси ординат), а наклон прямой к оси Т 2 - оценить величину β. На рис. 1 приведена зависимость Ср (Т -1) = f(T 2) для V3Si. Рис. 1. Температурная зависимость молярной теплоемкости при постоянном давлении для V3Si Эта зависимость близка к линейной в интервале температур от 18 до 21 К. Ниже 18 К наблюдается скачок теплоемкости, обусловленный сверхпроводящим переходом. Изменение энтропии при фазовом переходе ΔS = 0.28 Дж/(г-ат·К). Выше 21 К вид диаграммы Ср(Т -1) = f(T 2) для V3Si отличается от линейной. Оцененные значения γ = 155·10-4 Дж/(г-ат·К2) и Д = 350 К. На рис. 2 приведена диаграмма Ср(Т -1) = f(T 2) для V3Ge в интервале температур от 7 до 25 К и ее экстраполяция на 0 К. Из диаграммы Ср(Т -1) = f(T 2) для V3Ge определены значения γ = = 78·10-4 Дж/(г-ат·К2) и Д = 400 К. Рис. 2. Температурная зависимость молярной теплоемкости при постоянном давлении для V3Ge Оксиды в интервале температур от 5 до ~ 170 К являются материалами, близкими по своим свойствам к диэлектрикам, поэтому электронная составляющая теплоемкости ниже 170 К отсутствует. На температурной зависимости теплоемкости в окрестностях 170 К для этих соединений наблюдается ярко выраженный максимум, что связано с фазовым переходом металл - изолятор и появлением электронов проводимости в 3d-зоне. На рис. 3 приведена температурная зависимость молярной теплоемкости при постоянном давлении для V2O3. Рис. 3. Зависимость молярной теплоемкости при постоянном давлении от температуры для V2O3 Аналогичные зависимости Ср(Т) наблюдаются и для твердых растворов V1.973Me0.027O3 (Me - Al, Fe, Cr). Ниже Т1 соединения являются диэлектриками и по понятным причинам электронная составляющая теплоемкости здесь отсутствует. Как отмечалось выше, коэффициент электронной теплоемкости можно оценить из соотношения (2); расчеты плотности состояний вблизи уровня Ферми показывают, что μ(E) для этих соединений изменяются от 3.14 до 3.32 сост./(эВат). Разделение электронных и решеточных составляющих теплоемкости этих соединений было выполнено аналогично V3Ge. Значения СV(Т) при температурах выше Т1 оценивали с помощью известного уравнения Нернста. Как оказалось, выше фазового перехода изменение электронной теплоемкости с температурой практически отсутствует. Это, а также высокая плотность состояний вблизи уровня Ферми позволяют предположить наличие в электронном энергетическом спектре соединений V2O3, V1.973Al0.027O3, V1.973Fe0.027O3 и V1.973Cr0.027O3, находящихся в металлическом состоянии, узкого и высокого пика плотности состояний. Полагая, что изменение энтропии при ФПМИ ΔS обусловлено изменениями в электронном энергетическом спектре, можно записать: ΔS = γТ1, (3) ΔS = Σ (Ср(Тi) ΔТ)/Тi, (4) где Т1 - температура ФПМИ. Величины Ср(Тi) ΔТ определялись в окрестностях Т1, ΔТ принималось равным 0.1 К, а последующее значение Тi отличалось от предыдущего на +ΔТ. В таблице приведены определенные из экспериментальных данных температурной зависимости молярной теплоемкости при постоянном давлении изменения энтропии ΔS и полученные с помощью (2) значения γ для оксидов. С помощью классического соотношения физики конденсированного состояния [6] была вычислена плотность электронных состояний μ(E) вблизи уровня Ферми (таблица): γ = (2/3)(πk)2 μ(E), (5) где k - постоянная Больцмана (расчет ведется на два спина без учета электрон-фононного взаимодействия). В этой же таблице приведены значения характеристических температур Дебая, рассчитанные для сверхпроводников из соотношения (6): β = (12 π4VNkn)/5 Д3, (6) где V - объем элементарной ячейки; N - число ячеек в рассматриваемом объеме; n - число атомов в ячейке. Для оксидов температуры Дебая определяли с помощью таблиц функций Дебая (последние определялись для температуры 100 К. При этой температуре Ср(Т) незначительно отличается от СV(Т)). Соединение Т1, К ΔS, Дж/(г-атК) γ 104, Дж/(г-атК2) μ(E), сост./(эВат) Д, К Т∞, К С∞, Дж/(г-атК) V3Si 17.0 0.27 156 4 .41 500
Ключевые слова
оксид ванадия,
молярная теплоемкость,
плотность состояний,
сверхпорводникАвторы
Суриков Вадим Иванович | Омский государственный технический университет | к.ф.-м.н., профессор, профессор каф. физики ОмГТУ | surikovvadim@gmail.com |
Суриков Валерий Иванович | Омский государственный технический университет | д.т.н., профессор, профессор каф. физики ОмГТУ | surval@mail.ru |
Кузнецова Юлия Вадимовна | Сургутский государственный университет | к.т.н., доцент СурГУ | kuznecova_yv@surgu.ru |
Семенюк Наталья Андреевна | Омский государственный технический университет | ст. преподаватель каф. физики ОмГТУ | sem-natal@mail.ru |
Лях Ольга Владимировна | Омский государственный технический университет | к.т.н., доцент каф. физики ОмГТУ | ljach@mail.ru |
Прокудина Наталья Анатольевна | Омский государственный технический университет | к.т.н., доцент, доцент каф. физики ОмГТУ | omgtu_physics@mail.ru |
Всего: 6
Ссылки
Штольц А.К., Суриков В.И., Гельд П. В. // ФНТ. - 1976. - Т. 2. - № 7. - С. 849-855.
Мотт Н.Ф. Переходы металл - изолятор. - М.: Наука, 1979. - 343 с.
Савицкий Е.М., Барон В.В., Ефимов Ю.В. и др. Металловедение сверхпроводящих материалов. - М.: Наука, 1969. - 263 с.
Гельд П.В., Калишевич Г.И., Суриков В.И. и др. // Докл. АН СССР. - 1974. - Т. 215. - № 4. - С. 833-835.
Суриков Вад.И., Данилов С.В., Суриков Вал.И. // ФТТ. - 1983. - Т. 25. - № 5. - С. 1572- 1575.
Зоммерфельд А., Бете Г. Электронная теория металлов. - Л.; М.: ОНТИ, 1938. - 420 с.
Bannerot P.J. and Hallais J.J. // Phys. - 1969. - V. 30. - P. 701.