Effect of carbon nanotubes on the microstructure and fracture resistance of nanostructured oxide ceramics.pdf Введение Хрупкость керамик ограничивает их использование не только в качестве конструкционных материалов, но и в качестве материалов функционального и специального назначения. Известны разные приемы повышения трещиностойкости керамических материалов. Они заключаются в увеличении работы распространения трещин посредством фазовых переходов или введения в керамическую матрицу включений (второй фазы). В качестве второй фазы в керамике используют частицы, волокна, либо создается слоистая структура. Развитие направления по получению и изучению углеродных нанотрубок способствовало появлению экспериментальных и теоретических исследований по влиянию добавки углеродных нанотрубок на механические свойства и вязкость разрушения керамик. Углеродные нанотрубки имеют высокие модуль упругости (1300-1600 ГПа), прочность на растяжение (100-120 ГПа) и коэффициент сжатия [1-4]. Предполагалось, что армирование керамики нанотрубками обеспечит достижение механических свойств, по крайней мере, не уступающих механическим свойствам керамик, армированных керамическими нановолокнами. Однако, как показали исследования по армированию керамических матриц углеродными нанотрубками, положительного влияния на механические свойства и вязкость разрушения керамик удается добиться далеко не всегда. Отмечается, что введение в керамическую матрицу одностенных углеродных нанотрубок (SWCNT) либо не влияет на вязкость разрушения, либо уменьшает величину KIC. Введение многостенных углеродных нанотрубок (MWСNT) в керамическую матрицу в ряде случаев оказывает положительное влияние на вязкость разрушения, но это достигается только при их равномерном распределении в керамике и формировании прочной границы между керамическим зерном и включением. Вязкость разрушения керамики при ее армировании углеродными нанотрубками возрастает за счет перекрытия трещин (crack bridging) нанотрубками, их вытягивания и коллапсирования при раскрытии трещин. Перечисленные приемы увеличения вязкости разрушения керамических материалов показывают хорошие результаты при отдельном действии каждого из них. Однако имеется неясность в их совместном влиянии на разрушение керамики. Особое внимание с точки зрения синергического действия разных механизмов увеличения ударной вязкости вызывает циркониевая керамика [5- 10]. Хорошие перспективы использования ZrO2-керамики указывают на необходимость поиска путей повышения ее надежности посредством организации совокупного действия разных приемов увеличения ударной вязкости. Неоднозначность результатов проведенных исследований не дает ясного представления о возможности увеличения вязкости разрушения циркониевой керамики при действии разных механизмов. Цель данной работы - выявление возможности синергии механизмов увеличения вязкости разрушения керамики на основе диоксида циркония. Материалы и методики исследований Исследования проводились на керамических композиционных материалах на основе ZrO2 с добавками углеродных нанотрубок в количестве 0.25, 0.5, 1, 3, 5 об. %. В качестве исходных компонентов для получения керамических композитов использованы промышленные порошки диоксида циркония (фирма «Tosoh», Япония), стабилизированного 3 мол. % Y2O3, и многостенные углеродные нанотрубки. Средний размер частиц в порошке ZrO2 составил 5 мкм. Средняя длина нанотрубок достигала 17 мкм, а диаметр не превышал 600 нм. Приготовление порошковых смесей проводилось с помощью ультразвукового смешивания в диметилформамидной среде с последующим механическим перемешиванием в шаровой мельнице. Образцы керамических материалов получены методом искрового плазменного спекания при температуре 1350 оС под давлением 40 МПа в течение 30 мин. Плотность керамических композитов определена методом гидростатического взвешивания. Теоретическая плотность рассчитывалась по правилу смеси. Фазовый состав керамических материалов анализировался с использованием рентгеновской дифракции в CuKα-излучении. Количественная оценка содержания моноклинной фазы диоксида циркония была проведена по формуле , (1) где - интегральные интенсивности моноклинных (m) и тетрагональных (t) пиков кристаллов ZrO2. Микроструктура керамических образцов исследовалась посредством растровой электронной микроскопии на микроскопах Vega Tescan («Tescan», Чехия). Измерение среднего размера зерен осуществлялось методом случайных секущих по изображениям микроструктуры композитов [11]. Твердость измерялась на полированной поверхности образцов индентированием пирамиды Виккерса с нагрузкой 1 Н в течение 10 с. Модуль Юнга определялся по диаграмме внедрения пирамиды Берковича в поверхность керамических материалов в соответствии со стандартом ISO 14577. Измерение вязкости разрушения исследуемых керамик проводилось двумя методами: по суммарной длине трещин от отпечатка индентора Виккерса на полированной поверхности образцов KICI и методом V-образного надреза (SEVNB) в соответствии со стандартом ISO 23146:2008. Расчет KICI по суммарной длине трещин проведен по формуле , (2) где с - половина длины диагонали отпечатка индентора Виккерса. Для расчета KICN методом SEVNB использована формула , (3) где ; L - расстояние между нижними опорами установки для определения предела прочности при трехточечном изгибе, мм; b - ширина образца, мм; W - высота образца, мм; a - глубина V-образного надреза, мм. Результаты и их обсуждение На рис. 1 приведена зависимость среднего размера зерна и относительной плотности полученной керамики и композитов от объемного содержания углеродных нанотрубок. Средний размер зерна в керамике ZrO2 составил (0.7±0.13) мкм. В композитах увеличение содержания включений сопровождалось уменьшением среднего размера зерен матрицы ZrO2. При введении в циркониевую матрицу 0.25 об. % углеродных нанотрубок средний размер зерна керамики составил (0.7±0.12) мкм, при увеличении содержания включений до 5 об. % средний размер зерна керамической матрицы уменьшился до (0.4±0.1) мкм. Об уменьшении размера зерен оксида циркония в композитах при увеличении содержания углеродных нанотрубок отмечено в работах [12-14]. Относительная плотность керамики ZrO2 была близка к теоретической и составила 99.98%. Увеличение объемной доли углеродных нанотрубок в керамической матрице сопровождалась ростом пористости. Наличие остаточной пористости обусловлено присутствием включений - препятствия диффузионного транспорта ионов керамической матрицы [13]. Так, относительная плотность композитов с содержанием 0.25 об. % нанотрубок в среднем составила 99.8 и 99.2% при содержании углеродных нанотрубок в композите 5 об. %. Плотность керамических композитов зависит от размера частиц порошка керамики. Плотность полученных в настоящей работе композитов была несколько выше плотности композитов, полученных в [14] методом искрового плазменного спекания при температуре 1350 оС. Авторы работы [12] получили аналогичные по составу композиты ZrO2 - углеродные нанотрубки с пористостью, близкой к теоретической плотности при меньшей температуре 1300 °С, чем в настоящей работе. В своей работе они применяли порошок оксида циркония с размером частиц 30-60 нм, что намного меньше размера частиц порошка, используемого в настоящей работе. Высокая активность наноразмерных частиц порошка к консолидации обеспечила получение большей плотности керамики. Согласно результатам анализа фазового состава, на полированных поверхностях образцов керамики ZrO2 и композитов ZrO2 - углеродные нанотрубки диоксид циркония присутствовал в двух модификациях: тетрагональной (t-ZrO2) и моноклинной (m-ZrO2). На рис. 2 приведена зависимость содержания доли моноклинной фазы диоксида циркония на поверхности материала от содержания углеродных нанотрубок. Расчеты показали, что содержание m-ZrO2 в керамике ZrO2 составляло (8.70.4)%. Присутствие моноклинной модификации ZrO2 обусловлено реализацией самопроизвольного тетрагонально-моноклинного перехода ZrO2 при охлаждении от температуры спекания зернами, достигшими критического размера. Данные по критическому размеру зерна для керамики ZrO2 сильно отличаются. В работе [2] сообщается, что для керамики ZrO2 (3 мол. % Y2O3) критический размер зерна, с достижением которого возможен самопроизвольный тетрагонально-моноклинный переход, составляет 5-6 мкм. В работе [15] отмечается, что для исследуемой керамики ZrO2 (3 мол. % Y2O3) критический размер зерна равен 1.8 мкм. Очевидно, что крупные зерна, размер которых в структуре керамики ZrO2 превышал критический размер, испытывали самопроизвольное тетрагонально-моноклинное превращение при охлаждении от температуры спекания. Присутствие углеродных нанотрубок в циркониевой матрице привело к уменьшению доли моноклинной модификации диоксида циркония. Рис. 1. Зависимость изменения среднего размера зерна и относительной плотности керамических композитов на основе ZrO2 от объемного содержания углеродных нанотрубок Рис. 2. Зависимость изменения содержания моноклинной фазы ZrO2 от объемного содержания углеродных нанотрубок В композите ZrO2 с содержанием 0.25 об. % углеродных нанотрубок доля m-ZrO2 составила (7.60.3)%. Увеличение объемной доли включений до 5 об. % привело к уменьшению доли m-ZrO2 до (5.90.23)%. Уменьшение моноклинной фазы ZrO2, вероятно, связано с уменьшением среднего размера зерна в этих композитах и, следовательно, с уменьшением числа зерен керамической матрицы, достигших критического размера. Как показано на рис. 3, модуль Юнга керамики ZrO2 составил (197±20) ГПа. Введение углеродных нанотрубок привело к росту модуля Юнга композитов, причем наибольшее значение модуля Юнга (246±8) ГПа имел композит с содержанием нанотрубок 5 об. %. В ранее опубликованных работах приводятся весьма противоречивые данные о влиянии углеродных нанотрубок на величину модуля Юнга композитов на основе циркониевой керамики. Так, например, в исследованиях [16-21] показано, что введение углеродных нанотрубок в керамику ZrO2 сопровождалось уменьшением модуля Юнга. В качестве причины наблюдаемого уменьшения модуля Юнга при введении в керамическую матрицу углеродных нанотрубок авторы выделяют, в первую очередь, их неравномерное распределение в керамической матрице, сопровождающееся появлением локализованной пористости. Авторы [14] показали, что равномерное распределение углеродных нанотрубок в циркониевой керамике обеспечивает увеличение модуля Юнга. Этот эффект вполне ожидаем, поскольку в одном направлении Е ≈ 0.9 ТПа, что значительно превышает модуль Юнга керамических материалов [12, 14, 22, 23]. Твердость H керамики ZrO2 составила (12.2±0.15) ГПа. Введение в керамическую матрицу углеродных нанотрубок не оказало значительного влияния на твердость: твердость композита ZrO2 с содержанием 5 об. % включений составила (12.7±0.21) ГПа. Рис. 3. Зависимость модуля Юнга (Е) и твердости (Н) керамических композитов на основе ZrO2 от объемного содержания углеродных нанотрубок Значения коэффициентов интенсивности напряжений керамики ZrO2 - углеродные нанотрубки, рассчитанные по суммарной длине от отпечатка индентора Виккерса (KICI) и методом SEVNB (KICN), отношение KIC для керамических композитов Состав образца KICI, МПа∙м1/2 KICN, МПа∙м1/2 KIC ZrO2 10.2±0.23 6.1±0.32 0.4 ZrO2-0.25 об. % углеродных нанотрубок 10±0.26 5.8±0.28 0.42 ZrO2-0.5 об. % углеродных нанотрубок 10.4±0.41 6.4±0.37 0.38 ZrO2-1 об. % углеродных нанотрубок 10.6±0.34 7±0.43 0.34 ZrO2-3 об. % углеродных нанотрубок 11.7±0.36 7.4±0.31 0.38 ZrO2-5 об. % углеродных нанотрубок 12.1±0.35 7.8±0.29 0.36 В таблице приведены результаты определения вязкости разрушения по суммарной длине трещин от отпечатка индентора Виккерса и методом SEVNB для керамики ZrO2 и композитов на ее основе. Для керамики коэффициент интенсивности напряжений (KICI), рассчитанный по суммарной длине трещин, составил (10.2±0.23) МПа∙м1/2, а определенный методом V-образного надреза - (6.1±0.32) МПа∙м1/2. Присутствие в керамической матрице углеродных нанотрубок увеличило вязкость разрушения. Вязкость разрушения композитов ZrO2 с содержанием углеродных нанотрубок 1 об. % и более также была выше, чем полученной в данной работе циркониевой керамики. Для композита ZrO2 с содержанием 5 об. % нанотрубок KICN составил (7.8±0.29) МПа∙м1/2. Для полученных в данной работе керамики ZrO2 и композитов величины KIC, определенные методом SEVNB, были значительно меньше величин KIC, рассчитанных из суммарной длины трещин. В таблице приведено отношение KIC между величинами KICN и KICI в зависимости от объемного содержания углеродных нанотрубок в композитах, рассчитанное по формуле . (4) Исследователи отмечают существенную разницу между KICI и KICN, поясняя при этом, что метод индентирования часто показывает повышенную вязкость разрушения. Величина KIC для всех композитов уменьшалась с увеличением в них добавок углеродных нанотрубок. В настоящее время трудно объяснить различие в величинах KIC для композитов на основе ZrO2. Можно предполагать, что эта разница обусловлена напряжениями, формирующимися в композитах на гра¬ницах раздела «матрица - включение». Для всех полученных композитов увеличение содержания включений углеродных нанотрубок привело к повышению ударной вязкости. В композитах развитие трещин сопровождалось перекрытием дефектов нанотрубками, как показано на рис. 4. Ответ на вопрос о синергии механизмов увеличения ударной вязкости материалов ZrO2 - углеродные нанотрубки, реализующихся в композитах, может быть получен из анализа приращения m-ZrO2 в процессе разрушения. Рис. 4. Перекрытие трещин углеродными нанотрубками в керамических композитах на основе ZrO2 Анализ фазового состава поверхности разрушения керамики ZrO2 и композитов показал, что доля моноклинной модификации диоксида циркония на поверхности разрушения для всех рассматриваемых материалов больше, чем зафиксировано на полированной поверхности. Так, для композитов с увеличением содержания включений доля моноклинной фазы диоксида циркония возрастала от 10 до 27% при минимальном и максимальном содержании углеродных нанотрубок соответственно. Это позволяет утверждать, что переход из t-ZrO2 в m-ZrO2 в поле напряжений трещин реализуется для всех полученных композитов. Различие в количестве фазы m-ZrO2, образовавшейся при разрушении в композитах с включениями углеродных нанотрубок, может быть связано с соотношением долей m-ZrO2 и t-ZrO2 в образцах композитов после спекания. В композитах увеличение содержания углеродных нанотрубок сопровождалось уменьшением доли m-ZrO2, образовавшейся при охлаждении от температуры спекания. Таким образом, увеличивается доля трансформируемого t-ZrO2, способного к превращению в поле напряжений фронтальной зоны трещины. Судя по полученным данным о количестве присутствующей на поверхностях разрушения композитов моноклинной фазы диоксида циркония, важное значение для трансформационного перехода t-ZrO2 в m-ZrO2 имели остаточные термические напряжения. Их оценка для межфазных границ раздела в композитах по модели [24] осуществлялась по формуле , (5) где 0 - остаточные микронапряжения; αm и αi - коэффициент термического расширения матричной фазы и включений соответственно, оС-1; νm и νi - коэффициент Пуассона матричной фазы и включений; Em и Ei - модули упругости матричной фазы и включения соответственно. Согласно проведенным вычислениям, на границе раздела керамической матрицы и включений углеродных нанотрубок при охлаждении от температуры спекания формируются растягивающие напряжения 0 ≈ 0.73 ГПа. Выводы 1. Изучены структура и свойства керамических композиционных материалов ZrO2 (3 мол. % Y2O3) - углеродные нанотрубки, полученных методом искрового плазменного спекания. Введение углеродных нанотрубок обеспечивает незначительное уменьшение плотности керамики от 99.98% для ZrO2 до 99.2% для композита ZrO2 с содержанием 5 об. % углеродных нанотрубок. 2. Увеличение содержания углеродных нанотрубок привело к росту значений модуля упругости, твердости и вязкости разрушения композитов. Наибольшие значения механических свойств достигались при введении 5 об. % углеродных нанотрубок и составили E = (246±8) ГПа, H = = (12.7±0.21) ГПа, KICI = (12.1±0.35) МПа∙м1/2, KICN = (7.8±0.29) МПа∙м1/2. 3. Увеличение ударной вязкости в композитах ZrO2 - углеродные нанотрубки обусловлено реализацией двух механизмов диссипации энергии: фазовым переходом тетрагональной в моноклинную модификацию ZrO2 и перекрытием трещин углеродными нанотрубками. По мере увеличения количества вводимой добавки вклад мартенситного превращения в трещиностойкость снижается, что связано с уменьшением размера зерна тетрагональной фазы диоксида циркония и соответственно с переходом ее в стабильное состояние.

Скачать электронную версию публикации