The effect of the temperature dependence of the heat conductivity on the physical laws of the bulk synthesis of a compos.pdf Введение Система Ni-Al является одной из наболее изученных [1], но и для нее разработка новых технологий для получения интерметаллидных соединений на основе Ni и Al вызывает много вопросов [2]. Одним из наиболее перспективных методов получения интерметаллидов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). В его основе лежит нагрев материала или смеси порошков до заданной температуры, при достижении которой происходит самоподдерживающаяся реакция в режиме горения или теплового взрыва. Для инициирования реакции используют различные виды тепловых источников. Одним из них является индукционный нагрев, вызываемый поглощением электромагнитной энергии при генерации в проводящем нагреваемом теле наведенных вихревых токов по закону Джоуля - Ленца. Для решения технологических задач получения новых материалов с повышенными характери¬стиками применяются разнообразные математические модели, например, многоуровневые, в которых явным образом учитываются физические механизмы, описывающие изменения структуры материала [3]. Математическое моделирование позволяет учитывать различные физико-хими¬ческие процессы на разных масштабных уровнях. Наиболее распространенными являются модели с выделением так называемой реакционной ячейки [4-8]. Однако динамика нагрева, а также влияние геометрии реактора на процесс синтеза в этих исследованиях не анализируются, хотя именно понятие динамического теплового взрыва, впервые введенное в работах [9-12], позволило говорить о возможности управления процессом [13]. К сожалению, авторами [8] этот факт не отмечен. Зависимость закономерностей процесса синтеза от скорости нагрева для некоторых составов, в том числе для системы Ni-Al, установлена экспериментально [14]. Влияние скорости нагрева на динамику инициирования СВС обнаруживается и в слоевых системах [15, 16], причем твердофазные реакции в фольгах интенсивно протекают уже при температурах около 300 °С и сопровождаются образованием прослоек интерметаллидной фазы. В работе [17] формулировка модели для системы Ni-Al основана на предположении, что в условиях теплового взрыва реализуется последовательность реакций, соответствующих равновесной диаграмме состояния, однако неоднородностью нагрева порошковой прессовки и стадией нагрева авторы пренебрегают. Работа [18] посвящена термодинамическому описанию последовательности формирования мезоструктуры в композиционных материалах. Автор определяет критерии, позволяющие предсказать структуру гетерогенного материала, получаемого в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с добавлением тугоплавких частиц. Многие задачи, моделирующие физические закономерности формирования новых материалов, связаны с теорией тепло- и массообмена. С физической точки зрения теплопроводность является одной из важных характеристик вещества. Учет зависимости коэффициента теплопроводности от температуры может существенным образом отразится на конечном результате. Цель данной работы - определить влияние зависимости коэффициента теплопроводности от температуры на динамику образования интерметаллида. Математическая постановка задачи Математическая модель процесса синтеза интерметаллида, учитывающая теплообмен со стенками реактора, представляет собой двумерную сопряженную задачу теплопроводности, схематически представленную на рис. 1. Предполагается, что в процессе синтеза, согласно экспериментальным данным [19], образуется только одно соединение. Поэтому химические реакции, которые возможны в процессе взаимодействия компонентов порошковой смеси при нагреве пресс-формы индукционным источником тепла, описываются суммарной реакционной схемой «реагент - продукт реакции». Если компоненты порошковой смеси взяты в стехиометрическом соотношении 3:1, то реализуется химическая реакция синтеза . (1) В таком случае уравнение теплопроводности в объеме реактора (в области А) будет содержать единственный химический источник тепла . (2) Рис. 1. Схематичное изображение процесса синтеза интерметалла в режиме теплового взрыва при нагреве порошковой прессовки индукционным источником в стальной пресс-форме-реакторе Для всех остальных областей, относящихся к стенкам реактора, справедливо двумерное уравнение теплопроводности, аналогичное уравнению (2), но без источниковых слагаемых. Граничные условия задачи соответствуют экспериментальной методике и аналогичны работе [20]. В центре имеет место условие симметрии. Если нагрев осуществляется за счет теплообмена со стенками нагревателя, имеющими температуру TW, то на границе R2 задан поток тепла в соответствии с законом Стефана - Больцмана . (3) Согласно ранее решенной задаче [21] о процессе формирования источника теплоты за счет электромагнитной индукции, рост температуры TW можно описать уравнением , где коэффициенты и зависят от напряженности магнитного поля . В момент времени температура во всех областях задана, а доля образовавшегося продукта равна нулю: , , . В случае протекания реакции (1) для описания кинетики превращения достаточно одного кинетического уравнения для доли продукта реакции или степени превращения . Если один из исходных компонентов смеси не плавится в зоне горения, то химическое взаимодействие осуществляется путем диффузии реагентов через слой образовавшегося продукта, разделяющего реагенты и препятствующего протеканию реакции. В этом случае полного смешения компонентов не происходит. Реакция имеет существенно гетерогенный характер [22]. При учете сильного торможения реакции в конденсированной фазе слоем образовавшегося твердого продукта можно записать, что , (4) где - энергия активации суммарной реакции; - предэкспоненциальный фактор; - универсальная газовая постоянная; - глубина или степень превращения исходных веществ в конечные (доля продукта реакции); - параметр торможения. В соответствии с литературными данными, чем выше значение , тем большее влияние оказывает образовавшийся продукт на кинетику синтеза, замедляя реакцию. В результате тепловыделение в реакции уменьшается и синтез не протекает до конца. Для химического тепловыделения в уравнении (2) , где - теплота химической реакции. Эквивалентные теплофизические свойства материала зависят от свойств составляющих, а также от объемной доли инертных частиц . Их роль в формировании интерметаллида обсуждена в [23] и заключается, с одной стороны, в замедлении стадии процесса воспламенения и, с другой стороны, в более полном превращении вследствие запасенного в инертных частицах тепла. Пусть эффективный коэффициент теплопроводности реакционной смеси в начальный момент времени зависит от составляющих ее чистых веществ. Далее полагаем, что на изменение коэффициента теплопроводности смеси влияет изменение коэффициентов теплопроводности составляющих всей смеси и ее структуры, которая заранее неизвестна. Данные о зависимостях коэффициентов теплопроводности для чистых элементов, входящих в реакционную смесь, доступны в литературе. Аппроксимируя справочные данные [24] полиномами второй степени для исходных элементов реакционной смеси Ni и Al в интервале температур от 300-1000 К, можно записать: ; (5) . (6) Значение коэффициента теплопроводности реагента рассчитано по правилу смеси , (7) где - исходное содержание Ni в смеси. Влияние свойственной порошковым материалам начальной пористости в рамках теплофизической модели проявляется через изменение эффективных теплофизических свойств. Данные о зависимости этих свойств от изменяющегося состава и пористости в литературе практически отсутствуют. Поэтому необходим метод оценки эффективных свойств от начальной пористости. Авторами [25] показано, что наиболее подходящей является оценка теплофизических свойств материала от начальной пористости в виде экспоненциальной зависимости , , (8) где - начальная пористость реакционной смеси. В дальнейших расчетах пористость принята постоянной, так как в соответствии с имеющимися экспериментальными данными [19] уплотнение смеси происходит после теплового взрыва. Поскольку изменение состава происходит в течение стадии синтеза, которая много короче, чем длительность процесса постепенного нагрева до теплового взрыва, зависимость свойств от доли продукта не учитывалась. Расчеты проводились при следующих параметрах, взятых из справочной литературы [24]: ; см; Вт/(см2∙К4); ; , Дж/(г•К); , г/см3; Дж/(г•К); г/см3; Вт/(см•К) с начальной пористостью и долей частиц . Значения кинетических параметров реакции (3) рассчитаны с помощью известных термодинамических методов. Способ расчета описан в [26]. Согласно литературным данным [27], энергия активации и теплота образования для реакции (3) имеют значения: Дж/моль; кДж/см3, . В качестве материала стенок реактора была использована сталь. Задача решена численно по неявной разностной схеме второго порядка аппроксимации по пространству и первого по времени с использованием расщепления по координатам и линейной прогонки. Граничные условия по пространству аппроксимированы со вторым порядком, для чего применялось разложение температуры в окрестности граничных точек в ряд Тейлора по малым пространственным шагам. В расчетах определяли поля температуры в разных областях и степени превращения (доли продукта реакции) в области А (рис. 1). Анализ численных результатов Изменение максимальной температуры со временем для различных коэффициентов теплопроводности представлено на рис. 2, а. Заметна значительная разница в значениях максимальной температуры в расчетах с постоянным коэффициентом теплопроводности (сплошная кривая на рис. 2, а) и коэффициентом теплопроводности, учитывающим зависимость от температуры (пунктирная кривая на рис. 2, а). При не наблюдается пика, характеризующего рост температуры при тепловом взрыве. В результате при расчетах с постоянным коэффициентом теплопроводности (при всех прочих одинаковых параметрах) превращение конечного продукта не происходит до конца (сплошная кривая на рис. 2, б). При температура имеет пик, характерный для теплового взрыва. В этом случае происходит полное превращение исходных веществ в конечный продукт (пунктирная кривая, рис. 2, б). Это непосредственно связано с более быстрым прогревом теплопроводностью, которая увеличивается с температурой. Рис. 2. Зависимость максимальной температуры (а) и среднеинтегральной степени превращения (б) от времени. Сплошная кривая соответствует расчету при постоянстве коэффициента теплопроводности , пунктирная кривая - учет зависимости коэффициента теплопроводности от температуры для напряженности магнитного поля А/см. Кривая с символами квадрат - , кривая с символами круг - для А/см На рис. 3 показана эволюция полей температуры в объеме реактора в различные моменты времени. В одни и те же моменты времени температуры, полученные в расчете с и в расчете с (при выбранных параметрах), различаются на несколько градусов. Однако в процессе нагрева появляется градиент температуры, который связан с различием коэффициентов теплопроводности прессовки и стенок реактора. Рис. 3 иллюстрирует качественное изменение распределения температуры в различные моменты времени. В процессе нагрева происходит накопление тепла в области, близкой к поверхности нагрева. После периода индукции реакция начинается вблизи этой поверхности, затем быстро распространяется вглубь, на что указывает пик на температурной кривой (рис. 2, а). Распределения температуры и степени превращения по объему также зависят от характера воздействия внешнего источника. Влияние скорости нагрева на динамику формирования интерметаллида в результате теплового взрыва иллюстрирует рис. 2 (кривые с символами). Легко заметить, что при данном наборе параметров чем выше скорость нагрева, тем меньше времени требуется для достижения взрыва в смеси. Причем при (рис. 2, б, кривая с символами квадрат) наблюдается снижение образования конечного продукта по сравнению с расчетами, где учтена зависимость коэффициента теплопроводности от температуры (кривые с символами круг, рис. 2, б). Рис. 3. Распределение температуры в различные моменты времени: а - ; б - для А/см В общем случае, когда стадия нагрева очень коротка, температура стенок реактора быстро растет. При этом область нагрева, необходимая для ускорения реакции в объеме, продолжает формироваться даже после отключения внешнего источника. Очевидно, что чем выше скорость нагрева, тем меньше времени необходимо для инициирования взрыва в реакционной смеси. При этом следует учесть, что нагретый слой не успевает сформироваться и обеспечить равномерное протекание реакции в объеме. Толщина стенок реактора также влияет на динамику процесса синтеза (рис. 4). Полученное решение сопряженной двумерной задачи качественно соответствует расчетам в одномерной задаче [13, 28]. Увеличение толщины стенок реактора за счет увеличения внешнего радиуса R2 при постоянстве внутреннего диаметра приводит к более позднему инициированию реакции (так как на прогрев более толстых стенок требуется больше тепла) и протекает с меньшим выделением тепла. С увеличением толщины стенок реактора длительность нагрева до заданной температуры изменяется, но запасенное в стенках реактора тепло также может способствовать дальнейшему прогреву смеси после отключения внешнего источника нагрева. В результате этого наблюдается почти однородное протекание реакции в объеме прессовки, и, следовательно, получается более однородный продукт реакции. Рис. 4. Зависимость максимальной температуры (а) и среднеинтегральной степени превращения (б) от времени. Сплошная кривая соответствует расчету при постоянстве коэффициента теплопроводности , пунктирная кривая - учет зависимости коэффициента теплопроводности от температуры для напряженности магнитного поля А/см и параметров реактора , см; сплошная линия и пунктирная линия с символами квадрат - , см; сплошная линия и пунктирная линия с символами круг - , см. Все сплошные линии с символами и без относятся к расчетам все пунктирные линии с символами и без - к Заключение Таким образом, в работе предложена двумерная сопряженная модель процесса синтеза интерметаллида в цилиндрическом реакторе. Осуществлено сравнение расчетов при постоянном коэффициенте теплопроводности и коэффициенте теплопроводности, зависящем от температуры. Показано, что учет зависимости коэффициента теплопроводности от температуры при данном наборе параметров приводит к увеличению максимальной температуры в прессовке и к более полному превращению реагентов в конечный продукт. Увеличение толщины стенок реактора способствует равномерному протеканию реакции в объеме и формированию однородного по составу интерметаллида. Влияние скорости нагрева неоднозначно. Увеличение скорости нагрева ускоряет реакцию вблизи стенок реактора, но тем самым делает возможным получение неоднородного по составу продукта. Автор выражает благодарность профессору А.Г. Князевой за внимание к работе и полезное обсуждение.

Скачать электронную версию публикации