Effect of mechanical activation on the reactivity of reagents in the preparation of lithium ferrites.pdf Введение Ферриты широко используются в современных электронных устройствах, СВЧ-технике, в качестве катодных материалов литий-ионных аккумуляторов, газовых сенсорных датчиков и т.д. [1-3]. К основному способу получения ферритов относится керамический метод, основным этапом которого является твердофазный синтез ферритовых порошков микронного размера путем нагрева смеси исходных оксидов и карбонатов [4, 5]. Для завершения процесса ферритообразования требуется применение высокой температуры и длительных изотермических нагревов, особенно в случае синтеза сложных многокомпонентных ферритовых систем [6, 7]. В работах [8-10] показано, что увеличить скорость протекания реакции ферритообразования можно путем увеличения реактивности исходных реагентов. При этом применяется механический помол исходных оксидов в планетарной мельнице с использованием металлических шаров. Режимы обработки, включая среду помола, диаметр шаров, скорость вращения стакана с порошком влияют на формирование в обрабатываемом материале структурных изменений, включая уменьшение размера частиц и искажения. Эти структурные изменения определяют реакционную способность активированных ферритовых реагентов. В работе [11] отмечено, что помол в планетарной мельнице смеси исходных реагентов из Fe2O3 и Li2CO3 (мольное соотношение компонентов в смеси 5:1, средний размер частиц 10 мкм) на воздухе при скорости вращения стаканов 2220 rpm в течение 60 мин приводит к активированию порошков. Полученный эффект уменьшает температуру образования феррита лития Li0.5Fe2.5O4 и сокращает время синтеза. Было предположено, что наблюдаемые изменения являются следствием одновременного уменьшения размера частиц исходных порошков и образования из них плотноупакованных агломератов. Все это приводит к увеличению поверхности контакта взаимодействия между Fe2O3 и Li2CO3 и, как следствие, к ускорению синтеза. Цель настоящей работы - выяснить, что является наиболее значимым в увеличении реактивности реагентов - размер частиц исходных порошков или формирование плотноупакованных агломератов. Для этого методом термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проведено сравнительное исследование реакции образования феррита Li0.5Fe2.5O4 в смеси исходных реагентов из Fe2O3 и Li2CO3 со средним размером частиц оксид железа 100 нм и смеси, подвергнутой обработке в планетарной мельнице. Методика эксперимента В работе исследовался литиевый феррит состава Li0.5Fe2.5O4, для получения которого использовали промышленный порошок Li2CO3 (8.5 вес. %) и нанопорошок Fe2O3 (91.5 вес. %) со средним размером частиц 100 нм. Нанопорошок оксида железа был получен путем окисления на воздухе нанопорошка железа, изготовленного электровзрывным методом [12, 13]. Реакция образования феррита исследовалась путем нагрева до 800 С смеси исходных порошков в термическом анализаторе Netzsch STA 449C Jupiter в воздушной атмосфере. Скорость нагрева составляла 5 °С/мин. Исследуемый порошок располагался в тигле из Al2O3. ТГ- и ДСК-анализ полученных кривых осуществлялся с использованием программного обеспечения Proteus Analysis. В этих же экспериментах оценивалась температура Кюри на стадии охлаждения порошка. Для этого использовалось измерение в магнитном поле, которое создавалось путем присоединения двух постоянных магнитов с внешней стороны измерительной ячейки. Экспериментальные результаты и их обсуждение На рис. 1 приведены результаты термического анализа для двух образцов с различной предысторией. Термический анализ образования феррита с использованием нанопорошка железа со средним размером частиц 100 нм (рис. 1, а) показал схожий результат с ранее исследованным образцом на основе Fe2O3 со средним размером частиц 10 мкм [11]. В первом случае реакция взаимодействия между Fe2O3 и Li2CO3 также протекает в интервале температур 500-800 С, на что указывают изменение веса (кривая ТГ на рис. 1, а) и тепловой эффект (кривая ДСК на рис. 1, а), наблюдаемые в этой области. Реакция представляет собой двухэтапный процесс. На первом этапе в области температур 500-700 С происходит диффузионное взаимодействие между Fe2O3 и Li2CO3, сопровождающееся выделением углекислого газа. На втором этапе скорость реакции возрастает за счет плавления Li2CO3 при ~ 725 С. Рис. 1. ТГ/ДСК-анализ при нагреве (а, б) и охлаждении (в, г) ферритовой смеси Fe2O3-Li2CO3 (5:1) на основе нанопорошка Fe2O3 (а, в) и механоактивированной ферритовой смеси (б, г) Потеря веса вследствие выделения CO2 по реакции Li2CO3+5Fe2O3 → 4Li0.5Fe2.5O4+ CO2 и свойственная этому процессу энтальпия реакции равны соответственно 4.5% и 120.6 Дж/г. Полученные значения очень близки для реакции образования литиевого феррита из микронных порошков, где параметры составляют 5.0% и 110 Дж/г [11]. Для сравнения на рис. 1, б приведены результаты термического анализа образования литиевого феррита с использованием механоактивированных порошковых реагентов. Здесь реакция взаимодействия между Fe2O3 и Li2CO3 представляет собой одноэтапный процесс, протекающий при значительно более низких температурах (400-650 С). А наблюдаемый на кривой ДСК пик при 750 С с площадью 6.9 Дж/г свидетельствует об образовании большого количества литиевого феррита уже на стадии нагрева порошков. Данный пик относится к переходу порядок - беспорядок в октаэдрической подрешетке Li0.5Fe2.5O4, площадь которого в однофазном феррите равна 12 Дж/г [11, 14]. Термогравиметрические кривые, полученные на охлаждении с применением магнитного поля (рис. 1, в, г), показали примерно одинаковую температуру Кюри (628-635 С) для образовавшегося к этому моменту литиевого феррита. Наблюдаемые при этих температурах разные весовые значения, соответствующие взаимодействию образца с магнитным полем при переходе магнетик - парамагнетик, и интенсивности пиков ДТГ (первая производная от кривой ТГ) указывают на образование разного количества ферритовой магнитной фазы. Оценка содержания феррита, произведенная по методике работы [15], показала значения 38 и 100 вес. % соответственно для первого и второго образцов. Заключение Результаты термического анализа образования феррита с использованием нанопорошка железа не показали увеличения реактивности ферритовых реагентов при синтезе литиевого феррита. Это говорит о том, что основной причиной повышения реактивности механоактивированных ферритовых реагентов при выбранных режимах обработки является не уменьшение размера частиц, а рост поверхности контактов между частицами Fe2O3 и Li2CO3 за счет увеличения их удельной поверхностной энергии. Это приводит к сокращению количества промежуточных стадий фазообразования и, как следствие, к ускоренному образованию ферритовой фазы.

Скачать электронную версию публикации