The effect of boron on the combustion parameters of VEM and the oxidation of Al/B, Ti/B nanopowders.pdf Введение Основными характеристиками горения применительно к энергосиловым установкам являются зависимость линейной скорости горения топлива от давления, температура горения в камере сгорания, единичный импульс [1], равный приросту величины тяги, реализуемому при сгорании единицы массы твердого топлива, а также химический и гранулометрический состав конденсированных продуктов сгорания. Для определения значений единичного импульса существуют множество экспериментальных методик [1]. Наиболее простым методом является расчетно-теоретичес¬кий, реализованный в программных комплексах («Астра», «Terra», «Real») [2]. В работах [3-6] авторы использовали программы термодинамического расчета энергетических характеристик топливных композиций и параметров равновесного состояния для определения оптимального компонентного состава высокоэнергетического материала (ВЭМ). Одним из способов улучшения характеристик горения ВЭМ является применение в составе твердых топлив катализаторов горения или порошков металлов и их оксидов [7-9]. Эффективным методом повышения энергетических характеристик ВЭМ служит использование порошков бора и боридов металлов, которые обладают высокими значениями удельной энергии, выделяемой в процессе их окисления и горения [10-11]. Порошки боридов получают путем восстановления оксида металла смесью бора и углерода, карбидом бора, бором при температуре 1500-2000 °С либо на основе взаимодействия металла и борсодержащих соединений в условиях низкотемпературной плазмы. Среди боридов металлов можно выделить бориды алюминия и титана, которые имеют высокую плотность и удельную теплоту сгорания. В работе [11] авторы исследовали двухкомпонентную аэровзвесь Ti/B, которая моделировала соединение TiB2, и отметили, что температура воспламенения аэровзвеси Ti/B на 100-150 °С выше, чем у чистого титана, но при этом на 400-500 °С ниже, чем для диборида титана. Кроме того, температура воспламенения аэровзвеси частиц диборида титана практически совпадает с температурой зажигания частиц бора, и лимитирующим фактором в процессе воспламенения частиц TiB2, как и бора, является скорость образования оксидного слоя B2O3 и скорость его испарения. В случае воспламенения частиц диборида алюминия AlB2 в воздухе температура на 50-150 °С выше температуры воспламенения одинаковых по размеру частиц бора и алюминия в аналогичных условиях. Авторы предполагают, что наличие на поверхности частиц AlB2 жидкого оксидного слоя B2O3 способствует «залечиванию» трещин и дефектов, образующихся при нагреве частиц, покрытых оксидным слоем Al2O3, что препятствует окислению активного металла. В данной работе представлены результаты исследования влияния массовой концентрации бора на интенсивность окисления смесей порошков Al/B и Ti/B, а также расчетные параметры горения модельных составов ВЭМ, содержащих данное металлическое горючее. Цель работы - определение оптимальной концентрации частиц бора в составе металлического горючего Al/B и Ti/B с точки зрения улучшения окислительных параметров исследуемых порошков металлов, энергетических характеристик составов ВЭМ, а также снижения количества конденсированных продуктов сгорания (КПС), образующихся при горении данных составов топлив. 1. Исследуемые образцы Термодинамический расчет параметров горения и равновесного состава КПС выполнен на модельном составе ВЭМ, содержащем 65.3 мас. % перхлората аммония (ПХА), 19.7 мас. % бутадиенового каучука марки СКДМ-80 и 15 мас. % металлического горючего, с использованием программы «Terra». Рассматривались различные смесевые композиции металлического горючего, отличающиеся содержанием алюминия, титана и бора. Содержание бора в исследуемых смесях металлов Al/В и Ti/В варьировалось от 1 до 99 мас. %. Термический анализ рассматриваемых механосмесей нанопорошков металла и бора проведен с помощью совмещенного анализатора Netzsch STA 449 F3 Jupiter в среде воздуха при постоянной скорости нагрева 10 °С/мин. При этом использовались навески массой ~ 10 мг, которые помещались в керамический тигель и затем устанавливались в нагревательную печь. В механосмесях применялись порошки алюминия марки Alex со среднесчетным диаметром частиц d = 90-110 нм и титана (d = 80-110 нм), полученные методом электрического взрыва проводников в аргоне. Согласно данным производителя, содержание активного металла в порошках составляло 90.0 мас. % для Al и 98.6 мас. % для Ti. Пассивация частиц алюминия проводилась в воздухе. Частицы титана находились в жидком гексане и для подготовки пробы измерения в ТГ-ДСК (термогравиметрия - дифференциальная сканирующая калориметрия)-анализаторе порошок титана высушивался при постоянной комнатной температуре. Порошок аморфного бора со средним диаметром 220-250 нм вводился в смесь за счет замещения металла. Для подготовки лабораторных навесок композиций Al/B и Ti/B исходные порошки перемешивались в необходимом соотношении из расчета на 1.0 г смеси в ступке в течение ~ 5 мин. Составы исследуемых смесевых композиций Al/B и Ti/B представлены в табл. 1. Таблица 1 Исследуемые смесевые композиции порошков металлов Образец Содержание, мас. % Соответствующая фаза Alex B Ti Al/B 55.5 44.5 - AlB2 Al/B 17.2 82.8 - AlB12 Ti/B - 31.1 68.9 TiB2 Ti/B - 23.1 76.9 Ti3B4 2. Результаты и их обсуждение 2.1. Параметры горения ВЭМ С использованием программы «Terra» проведена серия расчетов при выбранном значении газодинамической степени расширения потока рс/ра = 40 (отношение давлений газа в камере сгорания - 4.0 МПа и на срезе сопла - 0.1 МПа). Получены значения температуры горения Тad, пустотного удельного импульса J и массовой доли m, равновесного фазового состава КПС на срезе сопла для модельного состава ВЭМ, содержащего композиции Al/B и Ti/B, при разной концентрации бора в составе металлического горючего. На основе полученных расчетных данных построены зависимости температуры горения Tad ВЭМ и удельного импульса J от массового содержания бора CB в составе металлического горючего (рис. 1), которые позволяют определить оптимальное соотношение энергоемких компонен¬тов Me/B. Максимальное значение температуры горения получено для состава ВЭМ, содержащего чистый алюминий, и составляет 2648 К (рис. 1, а). При замещении Al на бор до 20 мас. % температура горения в камере резко снижается на 10.5 %. При содержании бора 40 мас. % и выше в составе металлического горючего ВЭМ температура горения Tad монотонно снижается до значения Tad = = 2218 К, которое соответствует составу ВЭМ, содержащему бор (при CB = 100%). В случае состава ВЭМ с чистым титаном температура горения составляет 2285 К, а при добавке бора до 23 мас. % (что соответствует фазовому составу борида титана Ti3B4) температура горения снижается на 5 %, что отвечает минимальной температуре горения модельного состава ВЭМ. При увеличении концентрации бора от 25 до 100 мас. % в составе металлического горючего температура горения ВЭМ увеличивается до первоначального значения (CB = 80%), а затем снижается до значения 2218 К при CB = 100%. Рис. 1. Зависимость температуры горения (а) и удельного импульса (б) от содержания бора в металлическом горючем ВЭМ Отметим, что значение удельного импульса J на срезе сопла для состава ВЭМ, содержащего Al/В, уменьшается с повышением концентрации бора в составе металлического горючего (рис. 1, б). Максимальный удельный импульс J = 2582 м/с получен для состава ВЭМ, содержащего чистый алюминий. С увеличением концентрации бора в составе металлического горючего удельный импульс снижается до 2496 м/с, при этом массовая доля КПС на срезе сопла растет до 0.364 (рис. 2), что связано с образованием конденсированных продуктов оксида и нитрида бора. Рис. 2. Зависимость массовой доли КПС на срезе сопла от содержания бора в металлическом горючем ВЭМ Повышение содержания бора от 1 до 80% позволяет увеличить удельный импульс J на 178 м/с для состава ВЭМ, содержащего титан/бор (рис. 1, б), с максимальным значением J = 2508 м/с при CB = 80%. Увеличение концентрации бора свыше 80% в ВЭМ снижает значения удельного импульса на 0.5% от максимального значения (рис. 1, б). Увеличение концентрации бора от 1 до 99 мас. % в составе металлического горючего ВЭМ приводит к росту массовой доли КПС до 30% для состава ВЭМ с Al/B, до 46% для состава ВЭМ с Ti/B. Проведенный термодинамический расчет показал, что состав ВЭМ на основе чистого алюминия обеспечивает наибольшее значение удельного импульса J = 2582 м/с. С увеличением концентрации бора в Al/B удельный импульс снижается. В случае состава ВЭМ, содержащего Ti/B, увеличение концентрации бора приводит к росту удельного импульса до 2508 м/с при CB = 80%. 2.2. Параметры окисления нанопорошков металлов В процессе совмещенного ТГ-ДСК-анализа при нагреве в воздухе исследуемых нанопорошков Al, Ti и механосмесей, содержащих бор, получены значения изменения относительной массы и удельного теплового потока в зависимости от температуры печи, которые представлены на рис. 3. С использованием полученных данных определены значения температуры начала и интенсивного окисления, изменения массы, полного удельного теплового потока и скорости окисления металлов и бора (табл. 2 и 3). За диапазон температур с максимальным значением скорости окисления порошков приняты температуры, при которых отклонение от максимального значения скорости окисления не превышало 10%. Рис. 3. ТГ- (а) и ДСК- (б) линии нанопорошков Al, Ti и смесей Al/B и Ti/B Таблица 2 Температуры начала, конца и интенсивного окисления, удельная теплота окисления нанопорошков металлов № п/п Металл Ton, °С Tint, °С Tend, °С Q, Дж/г 1 Al 570 604 628 3020 724 799 842 1053 2 Ti 99 487 828 8329 3 Al/B (55.5/44.5, AlB2) 600 765 807 18824 4 Al/B (17.2/82.8, AlB12) 587 746 799 19452 5 Ti/B (68.9/31.1, TiB2) 498 564 635 12690 6 Ti/B (76.9/23.1, Ti3B4) 168 568 825 20692 7 B 559 708 798 21547 Для порошка Al характерен двухстадийный процесс окисления, который начинается при температуре ~ 570 °С с максимальным выделением тепла при 600 °С. При температуре ~ 660 °С происходит эндотермическое плавление алюминия с резким увеличением массы образца Al (~ 30%) за счет образования оксида алюминия Al2O3 при контакте металла с кислородом воздуха. При температуре ~ 720 °С наблюдается вторая стадия окисления Al с менее резким увеличением массы и максимальным значением тепловыделения при температуре ~ 800 °С. Дальнейшее окисление Al до температуры 1200 °С происходит с плавным увеличением массы образца Al (~ 13%). В табл. 2 показано, что для смесей порошков Al/B окисление начинается при температурах 590-600 °C, что на 20-40 °C выше, чем значения температур начала окисления чистого алюминия или бора. С увеличением содержания бора до 82.8% в смеси Al/B двухстадийный процесс окисления переходит в одностадийный и суммарное количество выделившегося тепла Q увеличивается. Полученные результаты можно сравнить с данными термического анализа порошков боридов алюминия AlB2 и AlB12, полученных СВС-методом [12]. Окисление боридов алюминия проходит в одну стадию при более высоких температурах, в сравнении с исследуемой смесевой композицией Al/B, и при одинаковых значениях максимальной скорости окисления. Отметим, что значения максимальной скорости окисления смеси Al/B = 55.5/44.5 и диборида алюминия AlB2 (vок = = 0.00544 мг/с) отличаются лишь на 2%, а смеси Al/B = 17.2/82.8 и додекаборида алюминия AlB12 (vок = 0.0104 мг/с) - на 15%. Кроме того, для смеси Al/B наблюдаются два пика с максимальным тепловыделением, разделенные процессом плавления алюминия при температуре ~ 660 °C. Первый экзотермический пик связан с окислением алюминия, а второй - c интенсивным окислением бора. С увеличением содержания бора в смеси Al/B суммарный тепловой эффект возрастает. Таблица 3 Изменение массы и максимальная скорость окисления нанопорошков металлов № п/п Металл Увеличение массы, % Максимальная скорость окисления vок, мг/с (в диапазоне температур, °С) 400-660 °С 660-1300 °С 400-1300 °С 1 Al 29.5 41.5 71.0 0.0016 (590-610) 2 Ti 30.8 14.2 45.0 0.0015 (455-500) 3 Al/B (55.5/44.5, AlB2) 30.5 104.0 134.6 0.0056 (745-770) 4 Al/B (17.2/82.8, AlB12) 37.9 132.1 170.0 0.0089 (724-754) 5 Ti/B (68.9/31.1, TiB2) 84.3 13.6 97.9 0.0062 (539-579) 6 Ti/B (76.9/23.1, Ti3B4) 70.8 14.9 85.7 0.0062 (539-584) 7 B 47.8 101.0 148.8 0.0096 (655-735) Процесс окисления нанопорошка титана начинается при относительно низкой температуре ~ 100 °C, и при введении в смесевую композицию бора температура начала окисления Ti/B = 76.9/23.1 возрастает до 168 °C, а Ti/B = 68.9/31.1 - до 498 °C (табл. 2). Отметим, что для смеси Ti/B = 68.9/31.1 и диборида титана TiB2 [12] температура начала окисления отличается незначительно, за исключением температуры интенсивного окисления для TiB2, которая существенно выше (~ 200 °C), что возможно связано с более крупными частицами и низкой удельной площадью поверхности порошка TiB2. Окисление смесей Ti/B в большей степени соответствует одностадийному процессу окисления, как и для бора [12], что подтверждается единственным экзотермическим пиком тепловыделения, в результате которого происходит резкое увеличение массы образца за счет накопления оксида титана и бора на поверхности порошка. Таким образом, наличие титана в процессе нагрева и окисления смеси Ti/B способствует снижению температуры интенсивного окисления примерно на 140 °C по сравнению с чистым бором. Максимальная скорость окисления смеси Ti/B при увеличении содержания бора остается прежней и составляет 0.0062 мг/с. Заключение Выполненный в работе теоретический анализ влияния содержания бора на параметры горения модельного состава ВЭМ на основе перхлората аммония, бутадиенового каучука и порошка металла позволил определить диапазон оптимального содержания бора в составе металлического горючего и спрогнозировать энергетические характеристики топлив. Показано, что увеличение массовой концентрации бора в модельном составе ВЭМ, содержащем Al/B, приводит к снижению значений температуры горения в камере сгорания, удельного импульса на срезе сопла двигателя и к увеличению массовой доли КПС. При концентрации бора 20-50 мас. % в составе металлического горючего Al/B ВЭМ температура горения в камере сгорания и удельный импульс стабилизируются на уровне 2360 К и 2560 м/с соответственно, при этом массовая доля КПС увеличивается с 0.297 до 0.325 за счет образования оксида и нитрида бора. Для состава ВЭМ, содержащего Ti/В, зафиксировано максимальное значение удельного импульса 2508 м/с при концентрации бора 80 мас. % в металлическом горючем, в то же время значение температуры горения остается постоянным, как и для состава ВЭМ, содержащего Ti. В результате массовая доля КПС увеличивается с 0.250 (чистый Ti) до 0.336. Проведенный термический ТГ-ДСК-анализ рассматриваемых металлических горючих показал, что температура начала окисления смеси порошка Al/B с концентрацией бора 44.5 и 82.8 мас. % составляет 590-600 °C, что на 20-40 °C выше значений температур Ton чистого алюминия или бора. С увеличением концентрации бора в смеси Al/B с 44.5 до 82.8 мас. % максимальная скорость окисления увеличивается с 0.0056 до 0.0089 мг/с (на 59%) в диапазоне температур нагрева 725-770 °C, и двухстадийный процесс окисления переходит в одностадийный, при этом суммарное количество выделившегося тепла увеличивается. При увеличении концентрации бора с 23.1 до 31.1 мас. % в смеси порошка Ti/B температура начала окисления увеличивается с 168 до 498 °C, а максимальная скорость окисления Ti/B остается постоянной и составляет 0.0062 мг/с в диапазоне температур нагрева 540-585 °C.

Скачать электронную версию публикации