Triple junctions and grain size Influence on oxygen diffusion into the surface layer of material.pdf Введение Физико-химические механизмы коррозии металлов и сплавов контролиуются диффузионными процессами. Особенности диффузии определяются структурой материалов - размером зерен, характером межзеренных границ, наличием примесей и др. Совершенно неочевидно, что при уменьшении размеров зерен упрочнение материала будет сопровождаться повышением его сопротивляемости действию агрессивной среды [1]. Например, с уменьшением размеров зерен возможно [2, 3] ускорение проникания кислорода из окружающей среды в поверхностный слой материала, что способствует формированию оксидной пленки, накоплению повреждений, генерации локальных напряжений [4, 5] вследствие различия свойств основного материала и его оксида. Одной из причин выхода из строя элементов микроэлектроники является повышение температуры, сопровождающееся активацией зернограничной диффузии. Известно, что диффузия по границам зерен и фаз влияет на проводимость [6-8], коэрцитивную силу ферромагнетиков [9], способствует вытеснению примесей из объема зерна в границы [10, 11], что, в конечном счете, приводит к усилению анизотропии свойств и существенно влияет на срок службы деталей и устройств. Для вычисления диффузионных параметров и измерения скоростей диффузии в материалах с разной структурой и размером зерен используют сопоставление данных эксперимента с решениями, полученными в рамках модели Фишера или ее модификаций [11-14]. Однако сама формулировка модели и предположения, на которых основаны частные аналитические решения, не позволяют использовать ее для исследования диффузии в материалах с микро- и наноструктурой. В ряде работ для исследования траекторий движения примеси на атомарном уровне используют метод Монте-Карло [15-17] или первопринципные модели [18, 19]. Аналогичным образом диффузию моделируют и для структур, состоящих из нескольких зерен, предварительно сгенерированных случайным образом. В таком случае для сопоставления с экспериментом используют концентрационные профили, осредненные по данным численных расчетов. Однако невыясненными остаются вопросы о влияниях на процесс диффузии обмена примесью между границей и зерном, стыков границ зерен на динамику процесса, изменения температуры образца со временем на зернограничную диффузию и, наконец, о существовании прямой зависимости между зернограничной диффузией и характерным размером структуры или ее связи с поверхностными эффектами, составом, дислокациями и другими факторами. Такие вопросы могут быть исследованы при двумерном и трехмерном моделировании [20-23]. Цель настоящей работы - продемонстрировать влияние тройных стыков зерен и размеров зерен на диффузию атомарного кислорода из окружающей среды в поверхностный слой поликристаллического материала. Постановка задачи Полагаем, что образец подвергается воздействию регулируемой температуры. Тогда . (1) Здесь T - температура; T0 - начальная температура образца; Q - отношение потока тепла из источника к объемной теплоемкости материала; t - время; функция f(z) будет зависеть от вида термообработки. То есть изменение температуры в образце задаем явно. Математическая модель является двумерной. Материал образца представлен двумя фазами: граничной и объемной. Вблизи поверхности можно выделить повторяющийся элемент (рис. 1) так, что размер зерна вдоль осей hx и hy может меняться, а расстояние между соседними зернами одинаково и составляет 2Δ. Рис. 1. Иллюстрация к постановке задачи Математическая постановка задачи включает 2-е уравнение диффузии: , (2) и краевые условия : , ; (3) : , : , (4) , : , где С - концентрация (массовая доля) атомарного кислорода в титане; Dk = Dk0 exp[ - Ek /(RT)], Dk, Dk0, Ek - коэффициент диффузии, предэкспоненциальный множитель и энергия активации диффузии. Индекс k = G, B обозначает фазу зерна и граничную фазу, R - универсальная газовая постоянная. Размеры расчетной области: lx = 5hx + 8Δ, ly = hy + Δ. На внутренних границах между фазами выполняются граничные условия четвертого рода , , где n - нормаль к границе зерна вдоль осей x и y; C - концентрация (объемная доля) диффузанта; C0 - концентрация кислорода на поверхности образца. Введем безразмерные переменные: , , , , где , а . После перехода к ним в выделенном структурном элементе размер области, занятой зернограничной фазой, вдоль оси OY всегда будет равен 1, а вдоль оси OX - 2; размер объемной фазы вдоль осей OX и OY будет одинаковым и равным H. Тогда математическая постановка задачи (1) - (4) примет вид: ; (5) ; (6) : , ; (7) : , : , (8) , , на внутренних границах между фазами , , где . Здесь θ - безразмерная температура; f(τ) - функция, характеризующая вид воздействия; D'V - безразмерный коэффициент диффузии в объемной фазе; D'B - безразмерный коэффициент диффузии в граничной фазе. В задаче имеем следующие безразмерные параметры: , , , , , . Интегральная концентрация по всему объему (пять зерен с прилежащими границами) рассчитывается по формуле , (9) где LX = 5HX + 8, LY = 1 + HY, S = LXLY. Интегральная концентрация вдоль координаты Y . (10) Оценим безразмерные параметры, входящие в модель (5) - (8), используя данные о физических свойствах [24]. Для диффузии кислорода в титане в интервале температур ΔT = 1223-1423 К имеем DG0 = 0.45 см2/с; EG = 150.7 кДж/моль, следовательно, при температурах 1300 и 1500 К σ = 0.25-0.3; β = 12-14. Поскольку в литературе отсутствуют данные по диффузионным параметрам для зернограничной диффузии кислорода в титане, порядок величин εB и δB оценим на основе данных по зернограничной и объемной диффузии для иных веществ, для которых эти параметры известны (например, для диффузии меди в никеле) [25]: εB = 0.15-1; δB = 2-4•105. Размер зерен относительно размера границ оценим исходя из следующих фактов: минимальная погрешность измерения микроскопом составляет от 1 до 5 нм, размер зерен микрокристаллического оксида титана составляет от 50 нм до 10 мкм [26], следовательно, H = 10-2000. Для численного решения задачи использовали неявную разностную схему второго порядка аппроксимации по пространственным координатам и первого по времени, а также расщепление по координатам и метод прогонки. Анализ результатов Для расчета примем: δB = 1000, εB = 0.2, β = 12, σ = 0.3, HX = 10, HY = 5, LX = 58, LY = 6. Далее проанализируем зернограничную диффузию в выделенных элементах в условиях термообработки, задавая линейную зависимость температуры θ от времени τ (5). Из рис. 2-6 следует, что концентрация в разных точках структуры ведет себя по-разному. Так, в тройных стыках происходит накопление диффузанта до определенной концентрации, далее наблюдается резкое снижение (рис. 2), затем диффузант вновь накапливается (не показано на рисунках). Это связано с тем, что, доходя до тройного стыка, компонент встречает препятствие (зерно), которое оттягивает на себя часть концентрации. После насыщения зерна диффузант вновь продолжает движение вдоль границы (рис. 3). Интегральная концентрация относительно всей площади поверхности расчета (9) с течением времени растет (рис. 2, б и 4, а), в то время как просуммированная вдоль оси Y концентрация (10) накапливается и расходуется с течением времени с учетом наличия тройных стыков вдоль оси X (рис. 2, б и 5). С увеличением размера зерна тенденция влияния тройных стыков на распределение концентрации сохраняется (рис. 3), накопление концентрации замедляется (рис. 6). Интегральная концентрация, рассчитанная для выделенной области, и интегральная концентрация, просуммированная по оси Y, могут быть сопоставлены с данными эксперимента, однако диффузионные параметры следует оценивать исходя из среднего размера зерна и концентрационного профиля, поскольку диффузия по границам имеет скачкообразный характер. Чем меньше площадь, занимаемая зернами в сравнении с площадью, занимаемой граничной фазой, тем быстрее происходит накопление кислорода в границе и его перенос в глубь материала. Рис. 2. Зависимость концентрации от времени в разных точках для HX = 10, HY = 5 (a): кр. 1 - (0.5; 0.5); кр. 2 - (0.5; 1); кр. 3 - (10; 1); кр. 4 - (0.5; 1.1). Зависимость от времени интегральной концентрации J(X) для HX = 10, HY = 5 в разных точках по координате: кр. 1 - X = 11; кр. 2 - X = 5; кр. 3 - X = 17 и кр. 4 - J по всему объему (б) Рис. 3. Распределение по координате X концентрации (а) и интегральной концентрации (б) в последовательные моменты времени: кр. 1 - τ = 0.25; кр. 2 - τ = 0.5; кр. 3 - τ = 0.75; кр. 4 - τ = 1 Рис. 4. Зависимость от времени интегральной концентрации (а) и распределение концентрации (б) для разных размеров зерен: кр. 1 - HX = 10, HY = 5; кр. 2 - HX = 20, HY = 10; кр. 3 - HX = 40, HY = 20 Рис. 5. Зависимость от времени интегральной концентрации в точке H = 5; (а) и X = HX + 1 (б) для разных размеров зерен: кр. 1 - HX = 10, HY = 5; кр. 2 - HX = 20, HY = 10; кр. 3 - HX = 40, HY = 20 Рис. 6. Профили концентрации для HX = 10, HY = 5 в последовательные моменты времени: 1 - τ = = 0.25; 2 - τ = 0.5; 3 - τ = 0.75; 4 - τ = 0.95; 5 - τ = 1 (а) и в момент времени τ = 1 для разных размеров зерен: 1 - HX = 10; HY = 5; 2 - HX = 20, HY = 10; 3 - HX = 40, HY = 20 (б) Заключение Таким образом, в работе представлена двумерная модель зернограничной диффузии. Показано, что тройные стыки приводят к скачкообразному протеканию диффузионного процесса. Продемонстрировано поведение интегральной концентрации в расчетной области в зависимости от времени, которое свидетельствует о неравномерности процесса накопления диффузанта. Подтверждено, что измельчение размера зерна приводит к более высокому градиенту концентрации в границе и более быстрому накоплению кислорода. Предложенная модель после модификации и полученные с ее помощью данные могут быть использованы для исследования начальной стадии процессов окисления металлов и сплавов, а также процессов наводороживания. Автор выражает благодарность профессору А.Г. Князевой за сделанные замечания и полезное обсуждение.

Скачать электронную версию публикации