Formation features of zink titanate by electric explosion dispersion of titanium and zinc wires in an oxygen-containing .pdf Введение В последнее время к разработке новых высокопроизводительных технологий получения материалов для очистки сточных вод от органических и бактериологических загрязнений проявляется особый интерес научного сообщества [1]. Все большее внимание уделяется простым одностадийным физическим методам, которые отличаются высокой производительностью и не требуют применения токсичных химических растворителей, специальных темплатов и стабилизаторов. Кроме того, физические методы легко масштабируются и позволяют получать наночастицы требуемого химического состава и размера. Перспективным методом для получения наночастиц химических соединений и сплавов является электрический взрыв проводников (ЭВП). ЭВП дает возможность в промышленном объеме синтезировать наночастицы и регулировать параметры синтеза (среду взрыва, введенную энергию, состав и геометрический размер проволочек), их химический состав и микроструктуру [2]. ЭВП - быстропротекающий процесс с высокими скоростями охлаждения дисперсной фазы, поэтому в наночастицах возможно формирование метастабильных состояний. Частицы, получаемые при ЭВП, имеют относительно узкую функцию распределения по размерам и средний размер от 60 до 100 нм [3]. Недавние исследования показали, что титанат цинка Zn2TiO4 является перспективным материалом благодаря его особым фотофизическим, оптико-аккустическим и фотокаталитическим свойствам [4]. Однако исследование фотокаталитической активности Zn2TiO4 для разложения органических загрязнителей ограничено шириной его запрещенной зоны ≈ 3.06 эВ [5]. Одним из основных подходов для повышения фотоактивности титаната цинка под действием видимого света является снижение его дисперсности и увеличение количества активных центров для разложения, в связи с чем использование наночастиц размером менее 100 нм является перспективным [6]. Обычно для получения Zn2TiO4 берется твердофазный синтез [7-9], однако применение метода ограничено высокими температурами, большим размером частиц и химической неоднородностью продуктов. Золь-гель-метод перспективен для частиц нанометрового диапазона, однако использование стабилизаторов и темплатов ограничивает области применения таких частиц [5, 10, 11]. В представленной работе наночастицы Zn2TiO4 впервые получены электрическим взрывом двух свитых проволочек в кислородсодержащей атмосфере. Структура и морфология наночастиц была охарактеризована методами УФ- и видимой спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с энерго-дисперсионным анализом, динамического светорассеяния, фазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Полученные наночастицы эффективно разлагали краситель метиленовый голубой и проявляли антибактериальную активность в отношении резистентных к метициллину бактерий MRSA. Результаты показали, что синтезированные наночастицы можно использовать в качестве фотокатализаторов и антимикробных агентов в практических приложениях. Методика эксперимента Наночастицы Zn2TiO4 были получены совместным электрическим взрывом титанового и цинкового проводников в смешанной атмосфере аргон + кислород, содержащей 20 об. % O2, на экспериментальной установке, принципиальная схема которой приведена в [12]. Парциальное давление кислорода поддерживалось постоянным в течение процесса синтеза. Металлические проводники были предоставлены холдингом «Кабельный Альянс» (Екатеринбург, Россия). Заявленное производителем содержание металла в проволоках составляло не менее 99 мас. %. Непосредственно перед синтезом поверхностные загрязнения с проволок удаляли органическим растворителем «Сольвент». Образцы нанопорошков были аттестованы методами рентгенофазового анализа (Shimadzu XRD 6000) и просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100). Распределение наночастиц по размерам и их средний размер определяли по данным ПЭМ, для построения гистограмм распределения измеряли не менее 2000 частиц. Распределение агломератов по размерам получали седиментационным методом при помощи дисковой центрифуги CPS 24000 (CPS Disc Instruments). Исследование химического состава поверхности образцов было проведено на фотоэлектронном спектрометре (SPECS Surface Nano Analysis GmbH), оснащенном полусферическим анализатором PHOIBOS-150-MCD-9, источником рентгеновского характеристического излучения XR-50 с двойным Al/Mg-анодом. Для исследования фотокаталитической активности наночастиц титаната цинка была использована модельная реакция разложения красителя метиленового голубого. Разложению данного красителя посвящено большое количество публикаций, так как он является типичным загрязнителем сточных вод благодаря применению в текстильной промышленности в качестве реагента для окрашивания тканей [13]. Для оценки фотокаталитической активности 10 мг наночастиц Zn2TiO4 добавляли к 50 мл раствора метиленового голубого с концентрацией 10 мг/л. Раствор перемешивали в темноте в течение 50 мин для достижения адсорбционно-десорбционного равновесия между раствором красителя и наночастицами. Далее суспензию облучали видимым светом с использованием галогеновой лампы (λ = 500-520 нм, на расстоянии 10 см от реактора с суспензией). Через каждые 10 мин отбирали 3 мл раствора и определяли оптическую плотность в максимуме поглощения красителя. Эффективность фотодеградации контролировали с помощью спектрометра UV-Vis путем измерения поглощения раствора при длине волны λ = 660 нм при температуре окружающей среды. Для определения антибактериальной активности наночастиц использовали суспензионный метод [14], в качестве тестируемых микроорганизмов - бактерии MRSA ATCC 43300. Бактериальную культуру высевали в бульон Мюллера - Хинтона (НИЦФ, Россия) и инкубировали в течение ночи при 37 °C. Оптическую плотность суспензии бактерий измеряли при 600 нм и разбавляли до 105 КОЕ/мл бульоном Мюллера - Хинтона. После этого наночастицы в концентрации от 10 до 500 мг/л культивировали совместно с бактериями в бульоне Мюллера - Хинтона в течение 6 ч при 37 °C в шейкере со скоростью 180 об/мин. После инкубирования 100 мкл бактериальной суспензии высевали на чашки Петри диаметром 90 мм, содержащие агар Мюллера - Хинтона (НИЦФ). Чашки Петри инкубировали при 37 °C в течение 24 ч. Затем подсчитывали количество выросших бактериальных колоний. Для отрицательного контроля использовали бактериальную суспензию без добавления наночастиц и суспензию с добавлением наночастиц оксида цинка, синтезированных электрическим взрывом цинковой проволоки в кислородсодержащей атмосфере. Показатель антибактериальной активности R рассчитывали как R = (A-B)/А100 %, где A - количество бактерий в отрицательном контроле; B - количество бактерий на образце через 24 ч инкубации. Проводили не менее пяти параллельных измерений. Результаты и их обсуждение Синтез наночастиц химических соединений привлекает значительное внимание, поскольку такие наночастицы перспективны в различных технических применениях и демонстрируют особые каталитические, оптические, магнитные, фотонные, химические и механические свойства. До недавнего времени большинство опубликованных работ было сконцентрировано на электрическом взрыве проволочек сплавов [15]. Однако особенно интересны наночастицы, полученные диспергированием двух металлов. Взаимная растворимость металлов при электрическом взрыве определяет структуру частиц, которая формируется при ЭВП [16]. Согласно правилам Юм-Розери, вероятность смешения двух металлов определяется, прежде всего, разностью атомных радиусов металлов, химическим сродством, валентностью атомов взаимодействующих металлов и типом их кристаллических решеток. Согласно равновесной диаграмме фазового состояния системы ZnO-TiO2 [17], при температурах более 1000 °С независимо от соотношения компонентов в системе существуют только Zn2TiO4 и ZnTiO3, который при 945 °C диссоциирует на Zn2TiO4 и TiO2 (рутил). Кроме того, в данной системе было отмечено улетучивание ZnO (около 2.3 мас. %), что снижало точность определения ликвидуса. Рис. 1. Дифрактограмма синтезированных наночастиц В результате совместного электрического взрыва титановой и цинковой проволок в кислородсодержащей атмосфере формировались наночастицы, фазовый состав которых соответствовал равновесной фазовой диаграмме системы ZnO-TiO2 (рис. 1). В качестве основной фазы в образце присутствовали Zn2TiO4 и небольшое количество оксида титана TiO2. На рис. 2 представлены ПЭМ-изображе¬ния наночастиц и их энергодисперсионный элементный анализ в режиме картирования. Согласно данным ПЭМ, титан, цинк и кислород равномерно распределены по частицам. Все частицы имеют сферическую форму, функция распределения наночастиц по размерам соответствует нормально-логарифмичес¬кому закону, средний размер частиц образца составил 82 нм, что указывает на их формирование в результате коагуляции частиц-кластеров меньших размеров. Рис. 2. ПЭМ-изображения (а), элементный анализ в режиме картирования (б) и элементный анализ в режиме картирования по линии (в) наночастиц Zn2TiO4 Исследование поверхности наночастиц проводилось методом РФЭС, для детального анализа после вычитания фона по методу Ширли [18] применялось разложение спектров на индивидуальные составляющие, соответствующие фотоэмиссии электронов из атомов в различном химическом окружении. Форма пиков аппроксимировалась суммированной функцией Гаусса и Лоренца. Спектр РФЭС с узким сканированием Ti 2p приведен на рис. 3. Четко наблюдаются два пика, соответствующие линиям Ti 2p3/2 при 458.9 эВ и Ti 2p1/2 при 464.6 эВ, которые хорошо согласуются с ранее опубликованными значениями для титаната цинка [19]. По сравнению с типичными пиками, характерными для TiO2 (Ti 2p3/2 при 459.4 эВ и Ti 2p1/2 при 464.7 эВ), пики Ti 2p в титанате цинка сдвигаются в сторону более низкой энергии связи благодаря сильному электронному взаимодействию атомов Zn и Ti в Zn2TiO4 [20]. Рис. 3. Спектр Ti 2p образца Zn2TiO4. Спектры нормированы на интегральную интенсивность пиков, советующих металлам, входящим в состав образца Как видно из рис. 4, 2p-уровень цинка, вследствие спин-орбитального взаимодействия, расщепляется на два подуровня Zn 2p3/2 и Zn 2p1/2. Соответственно в спектрах Zn 2p поверхности наблюдается дублет Zn 2p3/2-Zn 2p1/2, спин-орбитальное расщепление которого составляет 23.1 эВ. Пики энергий связи 1022 и 1044.3 подтверждают степень окисления Zn2+. Оксида цинка на поверхности образца не обнаруживается. Для оксида цинка наблюдаются значения энергии связи уровня Zn 2p3/2 в диапазоне 1021.5-1022.0 эВ [21]. Рис. 4. Спектр Zn 2p исследованного образца Zn2TiO4. Спектры нормированы на интегральную интенсивность пиков, советующих металлам, входящим в состав образца Фотокаталитические свойства наночастиц изучали при облучении раствора красителя метиленового голубого видимым светом при 500-520 нм. Концентрация красителя без наночастиц в ходе эксперимента не изменялась, следовательно, фотоиндуцированным разложением красителя можно пренебречь, а разложение красителя в присутствии наночастиц можно рассматривать как результат фотокаталитического действия Zn2TiO4. Линеаризованные кинетические кривые разложения метиленового голубого приведены на рис. 5. Наночастицы Zn2TiO4 по фотокаталитической активности уступают наночастицам ZnO, но превосходят наночастицы TiO2. Эффективность разложения метиленового голубого наночастицами Zn2TiO4 достигала 60% после 60 мин облучения видимым светом. Все графики показывают хорошую линейную корреляцию, а значения коэффициентов корреляции для всех случаев близки к единице, следовательно, реакция разложения красителя описывается кинетическим уравнением первого порядка. Синтезированные наночастицы Zn2TiO4 оказались столь же эффективны при разложении красителя метиленового голубого, как и ранее полученные фотокатализаторы на основе наночастиц Zn2TiO4 [22]. Рис. 5. Линеаризованные графики разложения метиленового голубого Антибактериальную активность наночастиц Zn2TiO4 в отношении бактерий MRSA определяли суспензионным методом при освещении видимым светом для фотогенерации активных форм кислорода. Можно видеть, что наночастицы Zn2TiO4, полученные электрическим взрывом титановой и цинковой проволок полностью подавляли рост бактерий MRSA в концентрации 100 мкг/мл и были более активны, чем наночастицы ZnO и TiO2, синтезированные электрическим взрывом одиночных проволок (рис. 6). Рис. 6. Количество бактерий MRSA после экспозиции с наночастицами в течение 0-6 ч (слева) и фотографии чашек Петри через 6 ч экспозиции (справа) Заключение Впервые были синтезированы совместным электрическим взрывом титановой и цинковой проволок в кислородсодержащей атмосфере наночастицы титаната цинка. Данный метод является быстрым, эффективным, масштабируемым, относительно безопасным и экологически чистым. Синтезированные наночастицы обладали фотокаталитическими свойствами, сопоставимыми со свойствами более мелких наночастиц титаната цинка, полученных золь-гель-методом. Такой эффект можно объяснить дефектностью наночастиц, сформированных в результате коагуляции кластеров.

Скачать электронную версию публикации