Structural, morphological and adhesive properties of calcium phosphate coatings formed on magnesium alloy by micro-arc o.pdf Введение В современной медицине нержавеющая сталь и титановые сплавы являются основными материалами, используемыми для изготовления имплантатов, в том числе различных фиксаторов [1]. Применение фиксаторов из биоинертных металлов при остеосинтезе требует повторных оперативных вмешательств, направленных на удаление выполнивших свою роль металлических имплантатов [2]. Кроме того, хотя титан и его сплавы обладают высокой прочностью, сопротивлением к износу и коррозионной стойкостью, их недостатком является высокое значение модуля упругости ~ 105 ГПа (для титана), в то время как модуль упругости кортикального слоя кости составляет 20-40 ГПа. Это приводит к возникновению эффекта экранирования кости от нагрузки, деградации кости и к остеопорозу [3]. Использование биоразлагаемых имплантатов из магния и его сплавов, способных метаболизироваться в человеческом организме, вызывает большой интерес [4, 5]. Сплавы магния имеют модуль упругости около 45 ГПа, что более соответствует модулю упругости кости. Магний и продукты его коррозии имеют отличную биосовместимость, многие исследования показывают положительное воздействие продуктов биодеградации магния на остеогенез [5]. Однако проблемой, ограничивающей применение сплавов магния в качестве материалов для медицинских имплантатов, является их быстрая биорезорбция в организме человека. При этом происходит интенсивное выделение водорода и повышение pH среды в зоне имплантации [6, 7]. Модификация поверхности магниевого сплава защитным антикоррозийным покрытием является удачным решением этой проблемы. Кроме того, покрытие может не только замедлять скорость растворения, но и усиливать процессы остеоинтеграции имплантата и образования новой кости [8, 9]. Существует множество способов формирования биопокрытий, таких, как иммерсионный метод, гидротермальный синтез, золь-гель-метод, плазменное осаждение, ВЧ-магнетронное распыление [10]. Перспективным высокотехнологичным методом модификации поверхности магниевых сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО) [11]. Главные преимущества данного метода состоят в возможности модификации и функционализации металлических подложек сложной формы, обеспечении эффективного химического барьера против выхода ионов металла подложки и увеличении коррозионной стойкости металлических сплавов [12]. Уникальность метода МДО заключается в том, что в результате высокотемпературных плазмохимических реакций, происходящих в микродуговом разряде и близлежащей зоне с участием вещества подложки и электролита на поверхности обрабатываемого металла, формируется керамикоподобный слой [8]. Наиболее распространенными материалами для биопокрытий являются ортофосфаты кальция: гидроксиапатит (ГА), трикальцийфосфат (TКФ), брушит, монетит или их комбинации [13]. Варьируя состав электролита, можно контролировать фазовый состав и свойства покрытий, такие, как скорость растворения, остеогенные и адгезионные свойства. Цель работы - формирование защитного покрытия, содержащего частицы β-ТКФ на поверхности сплава Mg - 0.8 мас. % Ca, методом МДО, исследование влияния анодного потенциостатического режима процесса МДО и напряжения процесса на структурно-морфологические и адгезионные свойства покрытий. Материалы и методы Экспериментальные образцы были изготовлены в виде пластин размером 10×10×1 мм из магниевого сплава Mg - 0.8 мас. % Ca (Mg0.8Ca) (Helmholtz Zentrum, Geesthacht, Германия). Подготовка образцов к нанесению покрытия включала в себя шлифовку на наждачной бумаге № 1200 из карбида кремния, обезжиривание поверхности раствором ПАВ после механической обработки, очистку спиртом в ультразвуковой мойке в течение 5 мин при температуре 50 °С, промывку в дистиллированной воде в течение 10 мин и сушку в сушильном шкафу в течение 30 мин при температуре 150 °С. Нанесение кальцийфосфатных (КФ) покрытий на образцы проводили на установке «MicroArc-3.0» с импульсным источником питания постоянного тока (ИФПМ СО РАН, г. Томск) [12] в анодном потенциостатическом режиме. На изделия подавали напряжение, под действием которого на поверхности образцов возникали микродуговые разряды, и происходил синтез покрытия. Для формирования покрытий использовали электролит следующего состава, г/л: Na2HPO4 10-30, NaOH 3-5, NaF 1.5-3.0, TКФ (Ca3(PO4)2) 40-60. ТКФ вводили в электролит в виде порошка с размерами частиц 1.5-3.0 мкм (рис. 1, а). Процесс МДО проводили при следующих параметрах: длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов 50 Гц, величина импульсного напряжения 350-500 В, длительность процесса 5 мин. Появление микроразрядов, приводящих к формированию покрытия на поверхности погруженного в электролит образца, происходит при начальном значении напряжения микродугового процесса 350 В, для которого плотность тока составляет 0.14 А/см2. Повышение напряжения в интервале 400-500 В приводит к увеличению начальной плотности тока до 0.37-0.52 А/см2. Последующее увеличение напряжения выше 500 В сопровождается ростом плотности тока и переходом микродугового разряда в дуговой, что приводит к разрушению покрытия. Морфологию поверхности покрытий исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) LEO EVO 50 («Zeiss», Германия) с приставкой для энергодисперсионного анализа EDX, INCA («Oxford Instruments», Великобритания). Шероховатость поверхности исследовали на профилометре-296 по параметру Ra, который определялся как средний результат шероховатости в пределах нескольких длин участков измерений (ГОСТ 2789-73). Размеры пор в покрытиях определяли методом «секущей» по РЭМ-изображениям с использованием программного пакета Adobe Photoshop CS3. Поверхностная пористость покрытий была рассчитана по РЭМ-изображениям с использованием программного обеспечения Adobe Photoshop CS3 и PhotoM 1.21. Оценка адгезии покрытия к подложке проводилась методом царапин на макро-скретч-тестере Revetest RST («CSM Instruments», США) с индентором радиусом 20 мкм. Максимальная нагрузка на инденторе составляла 10 Н, а длина царапины - 5 мм. Для получения статистически значимых данных каждое измерение повторялось не менее трех раз. Результаты и их обсуждение Формирование покрытия в процессе МДО связано с протеканием высокотемпературных физико-химических процессов в зоне локальных микродуговых разрядов под воздействием внешнего импульсного напряжения. При этом происходит формирование тонкого оксидного слоя на поверхности материала подложки, затем пробой оксидного слоя и перенос в покрытие ультрадисперсной фазы, находящейся в электролите. Результаты исследований, проводимых в данном направлении [11, 12, 14], показывают, что на свойства покрытий особое влияние оказывают следующие параметры МДО: режим (однополярный, биполярный), диапазон напряжений, длительность процесса, частота следования импульсов, скважность импульсов. За счет анодного потенциостатического режима в начальный момент процесса образования покрытия реализуются наиболее мощные микродуговые разряды. Плотность тока в этот момент максимальна (рис. 1). Под действием короткоживущих микроразрядов развиваются нестационарные процессы, такие, как быстрый нагрев/охлаждение, термохимическое взаимодействие между подложкой и электролитом, мгновенное плавление и последующее затвердевание покрытия [14]. Рис. 1. РЭМ-изображения частиц порошка TКФ (а), зависимости плотности тока от времени нанесения покрытий (б), диаграммы зависимости толщины, шероховатости покрытий (в), поверхностной пористости и среднего размера пор (г) в покрытиях от напряжения процесса МДО В результате плазмохимических реакций взаимодействия компонентов электролита и подложки формируется пористое керамикоподобное покрытие. В течение 2 мин интенсивность микродуговых разрядов снижается вследствие роста толщины диэлектрического слоя покрытия (рис. 1, в). С повышением напряжения процесса МДО от 350 до 500 В увеличивается интенсивность микродуговых разрядов. Результатом этого процесса является увеличение толщины и шероховатости покрытий от 20 до 80 мкм и от 2.5 до 8.0 мкм соответственно (рис. 1, в). В заключительный период, когда плотность тока снижается до минимального значения, на поверхности покрытий осаждаются дисперсные частицы β-ТКФ. На рис. 2, а, б представлены РЭМ-изображения поверхности КФ-покрытий с частицами β-ТКФ. При этом данные частицы не наблюдаются в поперечном сечении покрытий (рис. 2, в, г). При повышении напряжения процесса МДО в диапазоне 350-500 В отмечается увеличение поверхностной пористости покрытий от 8 до 23% и среднего размера пор от 3.8 до 5.9 мкм (рис. 1, г и 2, б). В то же время размер частиц и их количество в покрытии остаются практически неизменными (рис. 2, б). Остаточные микродуговые разряды, присутствующие на завершающей стадии процесса нанесения покрытия, действуют на поверхность покрытий с частицами и вызывают изменение их фазового состава. В результате элементного анализа установлено содержание Mg, P, Ca, O в покрытиях (рис. 2, а, область, выделенная линией, таблица). Так, в областях покрытий, содержащих осажденные частицы β-ТКФ, преобладающими элементами являются Ca и P (зона 1, рис. 2, а, таблица), а в областях, не содержащих частиц, обнаружено наличие большого количества Mg (зона 2, рис. 2, а, таблица), что свидетельствует об образовании новых фаз с участием магниевой подложки. Рис. 2. РЭМ-изображения поверхности (а, б) и поперечного сечения (в, г) покрытий с частицами β-ТКФ, нанесенных при напряжениях 350 (а, в) и 500 В (б, г) Элементный состав покрытия в выделенных зонах Выделенные зоны Содержание элементов, ат. % OKα MgKα PKα CaKα Выделенная область 55.4 14.7 17.5 12.4 Зона 1 50.2 6.6 20.3 22.9 Зона 2 62.0 17.2 15.2 5.6 Рис. 3. Оптические изображения треков после склерометрического исследования покрытий, полученных при напряжениях процесса 350, 450 и 500 В Для исследования адгезионных свойств покрытий, содержащих частицы β-ТКФ, был проведен склерометрический анализ - общепринятый метод оценки межфазной адгезии слоя покрытия к нижележащему материалу подложки. При приложении критической нагрузки происходит разрушение поверхности раздела, что коррелирует с прочностью сцепления [15]. Анализ оптических изображений треков после склерометрического анализа показал, что перфорация слоя покрытия в ходе испытания происходит в каждом образце (рис. 3). При этом условно треки можно разделить на три зоны. Зона начала разрушения покрытия связана с его поверхностным растрескиванием. Зона непрерывной перфорации соответствует проникновению индентора в глубь слоя покрытия. Третья зона соответствует разрушению покрытия до подложки в результате перфорации. На рис. 3 можно наблюдать, что длина трека в третьей зоне уменьшается с увеличением напряжения процесса МДО, при котором было нанесено покрытие. На рис. 4, а изображены графики зависимости глубины проникновения индентора в покрытие в зависимости от длины трека для покрытий, нанесенных при разных напряжениях процесса МДО. Графики имеют вид неровных пульсирующих кривых, поскольку покрытия характеризуются выраженным рельефом, шероховатостью Ra и пористостью. Рис. 4. Графики изменения глубины проникновения индентора при продвижении вдоль трека (а); диаграммы изменения предельной разрушающей нагрузки (б), изменения максимальной глубины проникновения индентора и толщины покрытия (в) от напряжения процесса МДО Значение критической нагрузки, при которой происходит разрушение покрытия, коррелирует с растущим напряжением процесса МДО (рис. 4, б). Наиболее прочной адгезией к подложке обладает образец покрытия, нанесенного при напряжении процесса 500 В. Очевидно, что большую роль играет увеличивающаяся толщина покрытий [16]. При этом незначительное повышение пористости покрытий, наблюдающееся при увеличении напряжения процесса МДО (см. рис. 1, г), не оказывает негативного влияния на их адгезионные свойства. Максимальная величина разрушающей критической нагрузки, определенная для покрытий, сформированных при напряжении 500 В, равна 19 Н. Анализ литературных данных показывает, что это значение превышает известные значения адгезионной прочности, полученные для плазменно-электролитических покрытий склерометрическим методом, более чем в 2 раза [17]. Сравнительный анализ глубины проникновения индентора в покрытие и толщины покрытия показывает, что для покрытий, нанесенных при 350 и 450 В глубина проникновения значительно превышает толщину слоя покрытия, но с повышением напряжения процесса МДО эта разница уменьшается, и для покрытий, нанесенных при напряжении 500 В, полностью исчезает (рис. 4, в). Частицы β-ТКФ, расположенные на поверхности покрытий, также оказывают сопротивление проникновению индентора, и вносят свой вклад в повышение адгезионной прочности покрытий. Закономерность подтверждается изменением длины первой зоны трека, связанной с разрушением поверхностного слоя, содержащего дисперсные частицы. Так, для покрытия, сформированного при напряжении 500 В длина первой зоны в 2 раза превышает длину первой зоны трека для покрытий, сформированных при 350 В и в полтора раза больше длины первой зоны трека для покрытий, сформированных при 450 В (см. рис. 3). Это можно объяснить тем, что при максимальном напряжении процесса МДО, равном 500 В, формируется покрытие с наиболее развитым рельефом (см. рис. 2, б). Поскольку частицы β-ТКФ расположены по всему профилю поверхностного рельефа покрытия как в областях возвышения, так и в крупных порах, то развитая поверхность, обогащенная частицами, оказывает большее сопротивление механическому воздействию. Сравнение зависимостей коэффициента трения от длины трека (рис. 5), показывает, что для покрытий, сформированных при напряжениях 450 и 500 В амплитуда колебания коэффициента трения имеет максимальное значение в первый период перфорации и уменьшается по мере продвижения индентора. Это показывает, что покрытия с более выраженным рельефом и высокой шероховатостью, несущие на поверхности частицы β-ТКФ, оказывают наибольшее сопротивление механическому действию индентора при разрушении поверхностного слоя. _____________________________________________ Рис. 5. Графики изменения коэффициента трения (μ) для покрытий, сформированных при напряжениях 350 (а), 450 (б) и 500 В (в) при продвижении индентора вдоль трека _____________________________________________ Карты распределения элементов, соответствующие РЭМ-изображению, полученному с третьей зоны трека, где происходит обнажение подложки (рис. 6, а, б), показывают, что для покрытия, нанесенного при напряжении 350 В, в области разрушения преобладающим является элемент подложки Mg (рис. 6, б). Для покрытия, полученного при напряжении 500 В, в области предполагаемого полного разрушения покрытия кроме Mg присутствует O (рис. 6, г), что свидетельствует о сохранении промежуточного оксидного слоя, формирующегося на начальной стадии процесса МДО [18]. Небольшие островки трека оказываются свободными от P и Ca. Данные элементного анализа коррелируют с результатами, представленным на рис. 4, в. Таким образом, для покрытия, сформированного при напряжении 350 В, в результате действия критической нагрузки наблюдаются разрушения покрытия, промежуточного оксидного слоя между покрытием и подложкой, а также проникновение индентора в глубь магниевой подложки. Для покрытия, сформированного при напряжении 500 В, процесс разрушения завершается на границе покрытие - промежуточный оксидный слой. а OKα б MgKα PKα CaKα в OKα г MgKα PKα CaKα Рис. 6. РЭМ-изображение области трека после склерометрического исследования покрытий, нанесенных при напряжениях процесса 350 (а) и 500 В (в), карты распределения элементов в области трека (б, г) Заключение Методом МДО на поверхности образцов сплава Mg0.8Ca сформированы пористые КФ-покрытия, содержащие на поверхности дисперсные частицы β-ТКФ. С ростом величины напряжения в диапазоне 350-500 В увеличивалась толщина покрытий от 20 до 80 мкм и их шероховатость от 2.5 до 8.0 мкм. Кроме того, значения поверхностной пористости и среднего размера пор также увеличивались от 18 до 23% и от 4 до 6 мкм соответственно. Исследования адгезионной прочности КФ-покрытий, содержащих дисперсные частицы, проведенные методом склерометрического анализа, показали, что наиболее высокой адгезионной прочностью обладают покрытия, нанесенные при напряжении процесса МДО 500 В. Величина критической разрушающей нагрузки для данного вида покрытий оказалась равной 19 Н. Разрушение покрытия завершается на границе раздела покрытия и промежуточного оксидного слоя. Незначительное повышение пористости покрытий, происходящее при увеличении напряжения процесса МДО, не влияет на их адгезионную прочность. Дисперсные частицы β-ТКФ, осажденные на поверхность покрытия в заключительный период процесса нанесения, вносят свой вклад в повышение адгезионной прочности покрытий, поскольку оказывают сопротивление проникновению индентора на начальной стадии механического воздействия. Таким образом, добавление частиц -ТКФ в покрытие, полученное методом МДО на поверхности сплава Mg0.8Ca, оказывает благотворное влияние на физико-механические характеристики покрытий.

Скачать электронную версию публикации