Hydrogen isotope separation through bi-layer membranes.pdf Введение Водород, первый элемент химический системы, - самый распространенный элемент во Вселенной. Однако 99.98% этого количества приходится на протий (1H или H2), в то время, как содержание дейтерия (2H или D2), трития (3H или T2), а также дейтерида водорода (H2H или HD) в источниках крайне мало. Несмотря на это, дейтерий и тритий являются важными компонентами в некоторых технологических и промышленных производствах. Дейтерий применяется в атомной энергетике как лучший замедлитель нейтронов, в водородной спектроскопии ядерного магнитного резонанса используется в качестве изотопного индикатора. Тритий находит применение в военной промышленности и аналитической химии. Они оба используются в качестве сырья в термоядерных реакторах типа токамак. Фактически выход изотопов водорода для ядерного сырья составляет менее 10%, поэтому их извлечение имеет решающее значение для сокращения ядерных отходов. Кроме того, выделение дейтерия из водорода может быть экономически выгодным, тогда как в случае трития ввиду его воздействия на окружающую среду желательно сделать эту операцию обязательным требованием. Наличие эффекта туннелирования молекул, который заключается в существовани ненулевой вероятности прохождения через барьер частицы, энергия которой меньше высоты барьера, способствует разделению изотопов [1, 2], что невозможно в молекулярно-динамическом подходе [3, 4]. К сожалению, одиночный барьер не обеспечивает степени разделения, достаточной для промышленного применения, а сходные химические характеристики изотопов являются препятствием для квантового просеивания. Однако двойной барьер при криогенных температурах приводит к резонансному эффекту [5, 6], при котором разница в проницаемости мембраны даже для компонент, различающихся лишь массой, становится ощутимой. Расположенные на определенном расстоянии две моноатомные мембраны создают условия, благоприятные для прохождения одной компоненты и задерживающие другую. Основная задача синтеза таких материалов заключается в удержании требуемой дистанции между слоями мембраны [7, 8]. Для разделения изотопов хорошо зарекомендовали себя мембраны из пористого графена [9] и его аллотропов, а также графеноподобные материалы, такие, как нитрид углерода [10, 11], нитрид бора и другие вещества. Бездефектные слои новых 2D-материалов являются непроницаемыми для любых газов. Однако ещё на стадии синтеза таких материалов удалось получить новые сверхтонкие пленки в виде сетчатой структуры с регулярными порами. Наноразмерные поры оказались селективными в отношении разделения легких газов. Например, одним из недавно синтезированных многообещающих 2D-материалов является графидин [12-14]. Своеобразные треугольные равномерно распределенные поры образуются углеродными цепями, связывающими соседние бензольные кольца. Математическая модель В задачах транспорта атомов через сверхтонкие мембраны очень важным является теоретическое определение средней (по площади мембраны) энергии воздействия на компоненты разделяемой смеси. Если иметь в виду теоретические построения, которые базируются на модели атом-атомных взаимодействий, можно заметить, что величина воздействия связанного атома (находящегося в структуре) существенным образом отличается от соответствующего значения для атома, находящегося в свободном состоянии. Хотя качественную зависимость от расстояния, по-видимому, можно принять одной и той же. Это означает, что если при определении средней энергии слоя мембраны используется тот или иной потенциал парных взаимодействий, его параметры должны быть скорректированы с имеющимися экспериментальными данными. Более того, скорректированной должна быть и сама зависимость, поскольку в случае 2D-материалов она должна быть интегрируема по поверхности мембраны. Мы используем следующий скорректированный вариант парного потенциала Леннарда-Джонса [15]: (1) где ρ - расстояние от атома мембраны до летящего атома гелия; ε - глубина потенциальной ямы; σ - расстояние, на котором энергия взаимодействия становится равной нулю. Потенциальный барьер мембраны U(z) представляет собой осредненную суммарную энергию взаимодействия с атомами мембраны. Энергетический барьер двухслойной мембраны в целях оптимизации расчетов получается продолжением уже имеющегося, такой же функцией, так, чтобы расстояние между пиками барьеров было равно требуемому. Движение волн в поле действия потенциального барьера U(z) описывается стационарным дифференциальным уравнением Шредингера: (2) где Ψ - волновая функция; m - масса движущейся молекулы; - постоянная Планка; E - энергия движущейся молекулы. На удалении от барьера уравнение (2) редуцируется к следующей форме: (3) Вид функции Ψ(z) в зависимости от рассматриваемого интервала задаётся таким образом: (4) Так как движение молекул происходит в положительном направлении оси 0z, слева от барьера волновая функция представлена суммой падающей eikz и отраженной от барьера Ce-ikz волн; в пределах действия барьера волновая функция представляет собой линейную комбинацию двух независимых решений уравнения (2); справа от барьера остаётся лишь прошедшая волна Deik(z-L). Найти коэффициент прохождения |D|2 можно из условий сшивки решения в области действия барьера и за его пределами. Для этого приравниваются значения функций Ψ(z) и Ψ′(z) на границах рассматриваемого интервала, что приводит к решению системы уравнений: . (5) Результаты рассчетов представленной модели были сверены с аналитическим решением для случаев простых барьеров [16]. В этой работе показана высокая степень согласованности результатов, что подтверждает валидность полученных с использованием данной модели рассчетов. Степень разделения смеси R определяется как отношение проницаемости мембраны для выделяемой компоненты |D1|2 к проницаемости мембраны для другой компоненты смеси |D2|2: (6) Выделение компонент Графидин - 2D-материал, представляющий собой плоскую сетку с треугольными ячейками, составленную из атомов углерода. Слой графидина и потенциальный барьер двухслойной мембраны на его основе показаны на рис. 1. Здесь расстояние между слоями графидина b составляет 1.065 нм. Высота полученного барьера для водорода равна 1.613710-20 эВ. Рис. 1. Слой графидина (a) и потенциальная энергия двухслойной мембраны (б) Проанализируем проницаемость двойной мембраны из моноатомных листов графидина по отношению к изотопам водорода. Однослойная мембрана способна разделять смеси изотопов, но полученная с ее помощью степень разделения на порядки меньше результатов для двухслойных мембран. Например, при попытке выделить протий из смеси изотопов определена степень разделения 103, в то время как двухслойная мембрана гарантирует степень разделения в среднем 1.01108 для смеси протия/дейтерия и 1.81010 для смеси протия с тритием и дейтеридом водорода (рис. 2). Рис. 2. Выделение протия из смеси изотопов водорода с помощью однослойной (а) и двухслойной (б) мембраны графидина Кроме того, увеличение вероятности нахождения молекул водорода вблизи барьера свидетельствует о способности как однослойной, так и двухслойной углеродной мембраны адсорбировать изотопы водорода, т.е. удерживать их вблизи мембранных слоев, что подтверждают и работы [17, 18]. Безусловно, этот процесс будет вносить вклад в потенциальную энергию мембраны, увеличивая ее величину. Расчеты проводились для изотопов водорода H2, D2, T2, HD. Рассматривались всевозможные комбинации значений расстояния между пиками барьеров b от 0.4 до 3.2 нм в диапазоне температур от 30 до 50 К с шагом 0.005 для расстояния между пиками барьеров и для температуры. Были определены максимально возможные значения степени разделения рассмотренных компонент и соответствующие им характеристики, результаты приведены в таблице. Значения степени разделения компонент и соответствующие им значения температуры T и расстояния между пиками энергии мембраны b Выделяемая компонента Компонента, задерживаемая барьером H2 D2 T2 HD H2 - R = 1.01108 T = 30.77 К b = 2.035 нм R = 1.781010 T = 30.635 К b = 0.905 нм R = 1.831010 T = 30.635 К b = 0.905 нм D2 R = 9.71104 T = 44.235 К b = 1.25 нм - R = 2.631010 T = 33.735 К b = 2.25 нм R = 2.701010 T = 33.735 К b = 2.25 нм T2 R = 4.16104 T = 47.67 К b = 1.05 нм R = 1.43104 T = 32.96 К b = 1.85 нм - R = 1.41106 T = 32.96 К b = 1.85 нм HD R = 1.09105 T = 36.49 К b = 0.665 нм R = 7.47107 T = 40.8 К b = 1.74 нм R = 7.34105 T = 36.14 К b = 2.545 нм - Выделение протия H2 Различия в благоприятных для прохождения через двухслойную мембрану условиях протия и смеси дейтерия, трития и дейтерида водорода довольно велики, что делает выделение протия простой и эффективной операцией. Расчетами установлено, что при Т = 30-31 К наблюдается ощутимый скачок проницаемости для протия, обеспечивающий степень отделения H2 от смеси D2, T2, HD порядка 1010. Из рис. 3 видно, что пик степени отделения протия от других компонент приходится на одно и то же значение температуры для всех компонент. Аналогичные результаты наблюдаются и для других изотопов. Рис. 3. Степень разделения протия и других изотопов водорода в зависимости от температуры при b = = 0.905 нм (а) и степень разделения дейтерия и других компонент в зависимости от температуры при b = 2.25 нм (б) Выделение дейтерия D2 Степень разделения D2/H2, составляющая 9.7104, мала по сравнению со степенью разделения D2/T2 и D2/HD, равной в среднем 2.661010, поэтому имеет смысл сначала выделить дейтерий из смеси с тритием и дейтеридом водорода. Это решение является оптимальным, так как условия достижения максимального разделения в последнем случае одинаковы: T = 33.7 К, b = 2.25 нм. Выделение трития T2 Как видно из таблицы, выделение трития из его смеси с протием и дейтерием значительно проигрывает выделению ранее описанных компонент. Поэтому целесообразно сначала извлечь из смеси протий и дейтерий, а затем разделять тритий от дейтерида водорода при следующих параметрах: T = 33 К, b = 1.85 нм. Выделение дейтерида водорода HD Выделение дейтерида водорода требует различных температурных условий и конструкций мембраны в зависимости от того, какие компоненты присутствуют в смеси. Однако результаты проведенных исследований показывают, что выделение данной компоненты из смеси изотопов малоэффективно по сравнению с другими. Заключение Такая сложная задача, как разделение изотопов одного вещества, легко решается с использованием двухслойных моноатомных мембран. Возникающий резонансный эффект значительно увеличивает степень разделения смесей, что делает данный процесс привлекательным для применения. Наилучшие результаты достигаются при выделении дейтерия из смеси изотопов водорода. Получающаяся при этом степень разделения является очень высокой. Из оставшейся смеси протия, трития и дейтерида водорода максимальный эффект дает выделение протия. Степень его отделения также является предельно высокой. Далее выделяется тритий. Таким образом, двухслойная мембрана графидина успешно разделяет изотопы водорода.

Скачать электронную версию публикации