Effect of radiation exposure on the structure and diffusion in the near-surface layer of ultrafine-grained nickel.pdf Введение Формирование защитных покрытий на металлических материалах с использованием электронных пучков позволяет повышать их износостойкость, коррозионную стойкость и динамическую прочность [1-5]. В связи с разработкой методов создания таких защитных покрытий возрос интерес к эволюции структуры и свойств приповерхностных слоев металлических материалов в процессе облучения импульсным электронным пучком (ИЭП). Проведенные в [6-9] исследования показали, что при воздействии ИЭП в приповерхностных слоях материала возникают высокие градиенты температур и напряжений, инициирующие, в зависимости от режимов облучения, образование дефектов, перераспределение примесей и образование новых фаз. В процессе облучения при температурах ниже 0.4Тпл (Тпл - температура плавления) в приповерхностных слоях материала происходит накопление и взаимодействие дефектов с уже существующими дефектами [4, 10, 11]. В поликристалле стоками различных видов дефектов являются границы зерен [12]. Накопление дефектов в объеме и границах зерен может привести к изменению их диффузионной проницаемости и, как следствие, к развитию в приповерхностном слое таких диффузионно-контролируемых процессов, как активизация диффузии примеси из внешней среды, миграция границ зерен и образование сегрегаций. Как правило, развитие этих процессов нельзя предсказать, исходя из представлений о развитии диффузии в изотермических условиях. Поэтому представляется важным изучение влияния облучения ИЭП на развитие диффузии в приповерхностных слоях металлических поликристаллов. Цель настоящей работы - исследование на примере системы никель - медь диффузии в приповерхностном слое поликристалла в условиях облучения ИЭП в режиме отсутствия плавления поверхности. Материал и методы исследования Для исследования использовали систему никель - медь (Ni(Cu), здесь и далее в скобках указан диффундирующий элемент), имеющую полную взаимную растворимость элементов [13]. Основой в исследованной системе был ультрамелкозернистый (УМЗ) никель высокой чистоты (99.998%). Ультрамелкозернистая структура в никеле была сформирована методом равноканального углового прессования (РКУП) за восемь проходов при комнатной температуре. Диффундирующий элемент в виде слоя толщиной ~ 0.5 мкм был нанесен на поверхность никеля методом электролитического осаждения. Размеры структурных элементов и спектр разориентировок границ зерен УМЗ-никеля были определены с помощью просвечивающего электронного микроскопа (марка ЭM-125K) и растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D соответственно. Разориентировки границ зерен определяли относительно оси [100]. Чувствительность при определении разориентировок границ зерен составляла 1. Сканирование поверхности проводили с шагом 0.1 мкм, площадь сканирования - 4040 мкм2. Рентгеноструктурные исследования никеля осуществляли с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-6000 в излучении СuK. Наличие упругих напряжений и плотность дислокаций в никеле определяли стандартными методами рентгеноструктурного анализа по уширению дифракционных максимумов на их полувысоте с использованием аппроксимации Коши [14]. О величине упругих напряжений судили по величине микроискажений кристаллической решетки (ε). Расчет величины упругих напряжений проводили по формуле [13] , (1) где E - модуль упругости (для чистого никеля 2•105 МПа); μ - коэффициент Пуасона (0.28). Плотность дислокаций (ρ) рассчитывали по формуле [14] , (2) где β - уширение дифракционных максимумов, обусловленное микроискажением кристаллической решетки; b - вектор Бюргерса для никеля. Изотермический отжиг УМЗ-никеля и системы никель - медь был проведен при температуре 423 К, 30 мин. Температура и время отжига системы никель - медь соответствовали режиму диффузии в границах зерен никеля С (по классификации режимов диффузии [15]). Облучение ИЭП поверхности образцов никеля в исходном состоянии и с покрытием пленкой меди осуществляли в установке «СОЛО» [7] при температуре 423 К в течение 30 мин. Плотность энергии ИЭП составляла 0.5 Дж/см2, длительность импульса - 50 мкс, частота - 3 Гц, площадь облучаемой поверхности - 1010 мм2 при толщине образца ~ 0.5 мм. Систему никель - медь облучали ИЭП со стороны пленки меди. Температуру образца измеряли на поверхности, противоположной облучаемой. Профили распределения концентрации элементов по глубине в никеле определяли методом оже-спектроскопии на установке «ШХУНА-2» с разрешением по глубине 0.5 нм и чувствительностью 0.1 ат. %. Анализ одновременно велся по четырем элементам - меди, никелю, кислороду и углероду. Ошибка в определении концентрации меди составляла 20%. Следует отметить, что условия диффузионного эксперимента в процессе изотермического отжига и отжига в условиях облучения соответствовали требованиям постоянной концентрации диффундирующего элемента на поверхности никеля. (В обоих случаях после отжига на поверхности никеля остается слой меди.) Поэтому при расчете профиля распределения концентрации меди по глубине в никеле в качестве у = 0 принимали точку резкого падения концентрации меди на ее профиле распределения по глубине в никеле от 100 до 11.1 и 7.4 ат. %. Результаты и их обсуждение Ранее было установлено [16], что средний размер зерен, ограниченных большеугловыми границами, в УМЗ-никеле в поперечном относительно оси прессования сечении составляет 0.52 мкм (рис. 1), а в продольном - 1.26 мкм. В объеме зерен наблюдаются дислокации, плотность которых увеличивается вблизи границ зерен. Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры (а) и гистограмма распределения зерен, ограниченных большеугловыми границами, по размерам (б) УМЗ-никеля после РКУП Спектр разориентировок границ зерен УМЗ-никеля в состоянии после РКУП имеет один максимум в области малоугловых границ с углом разориентации  < 4 (рис. 2, а). Доля малоугловых границ с углом разориентации  < 4 достигает 27%. Общая доля малоугловых границ ( < 15) в спектре разориентировок границ зерен составляет  38%. Доля двойниковых границ (плотность совпадающих узлов Σ = 3) в УМЗ-никеле не превышает 4%. Доля других специальных границ (Σ = 5-30) составляет  6%. Изотермический отжиг при температуре 423 К, 30 мин незначительно изменяет спектр разориентировок границ зерен УМЗ-никеля (рис. 2, б). После облучения ИЭП при температуре 423 К, 30 мин в спектре разориентировок границ зерен в приповерхностном слое УМЗ-никеля наблюдается увеличение доли границ зерен с разориентировками  < 4 примерно до 32% (рис. 2, в). В то же время спектр разориентировок границ зерен в объеме никеля (расстояние от поверхности ~ 0.1 мм) практически не изменяется. Доля специальных границ и значение среднего размер зерен, ограниченных большеугловыми границами, в приповерхностном слое и в объеме никеля после изотермического отжига и отжига в условиях облучения ИЭП при температуре 423 К также практически не изменяются по сравнению с состоянием после РКУП. Рис. 2. Спектры разориентировок границ зерен УМЗ-никеля: а - состояние после РКУП; б - состояние после изотермического отжига при 423 К, 30 мин; в - состояние после отжига при 423 К, 30 мин в условиях облучения ИЭП Рис. 3. Участки дифрактограмм УМЗ-никеля: 1 - состояние после РКУП; 2 - состояние после изотермического отжига при 423 К; 3 - состояние после отжига при 423 К в условиях облучения ИЭП На рис. 3 представлены участки дифрактограмм приповерхностного слоя УМЗ-никеля после изотермического отжига и отжига в условиях облучения ИЭП при температуре 423 К, 30 мин. Из сопоставления участков дифрактограмм видно, что изотермический отжиг при указанных условиях приводит к некоторому уменьшению уширения рентгеновских максимумов. В то же время после отжига в условиях облучения ИЭП наблюдается уширение рентгеновских максимумов и искажение максимума (220). Это свидетельствует об изменении дефектности и напряженности приповерхностного слоя УМЗ-никеля. Можно предполагать, что наблюдаемое искажение максимума (220) обусловлено микродефомацией решетки никеля, которая может быть вызвана повышением под действием ИЭП напряжений в приповерхностном слое никеля и/или диффузией в объем адсорбированных на его поверхности газов и углерода. Результаты расчета плотности дислокаций () и величин микроискажений кристаллической решетки (ε) и внутренних напряжений (σ) в приповерхностном слое УМЗ-никеля по уширению рентгеновских максимумов представлены в таблице. Видно, что изотермический отжиг при температуре 423 К, 30 мин слабо изменяет значения указанных величин в приповерхностном слое УМЗ-никеля. После отжига в условиях облучения ИЭП значения  и σ увеличились соответственно примерно в 5 и 1.8 раза. Следовательно, можно предполагать, что рост доли границ зерен с разориентировками  < 4 в приповерхностном слое никеля после используемого режима облучения ИЭП может быть связан с образованием новых и/или с изменением распределения существующих дислокаций. Это предположение согласуется с данными работы [10], в которой наблюдали образование и перераспределение дислокаций в алюминии после облучения электронным пучком. Структурные характеристики приповерхностного слоя УМЗ-никеля Состояние УМЗ-никеля , м-2 ε , МПа РКУП 1.2•1013 6.7•10-4 478 Отжиг при 423 К, 30 мин 0.9•1013 5.1•10-4 364 Облучение при 423 К, 30 мин 3.5•1013 1.2•10-3 857 Рис. 4. Концентрационные профили распределения меди в объеме приповерхностного слоя УМЗ-никеля после отжига при 423 К: кр. 1 - изотермический диффузионный отжиг; кр. 2 - отжиг в условиях облучения ИЭП Концентрационные профили распределения меди по глубине в объеме приповерхностного слоя системы Ni(Cu) после изотермического диффузионного отжига и отжига в условиях облучения ИЭП при температуре 423 К, 30 мин приведены на рис. 4 (J - концентрация меди; y - глубина ее проникновения в УМЗ-никель. Видно, что глубина проникновения меди в УМЗ-никель после отжига в условиях облучения ИЭП больше, а ее концентрация на одинаковой глубине выше по сравнению с соответствующим значением для изотермического диффузионного отжига. На рис. 5 представлены концентрационные профили распределения меди по глубине в УМЗ-никеле в координатах lnJ-y2 и lnJ-y6/5. Видно, что в случае изотермического диффузионного отжига практически весь концентрационный профиль ложится на прямую, соответствующую зависимости lnJ-y2 (рис. 5, а, кривая 1). Следовательно, в процессе изотермического диффузионного отжига диффузия меди в УМЗ-нике¬ле проходит в режиме диффузии типа С (по классификации [15]). В этом случае диффузия меди в УМЗ-никеле осуществляется по границам зерен практически без оттока в объем зерна. Это согласуется с рассчитанным значением максимально возможной глубины проникновения меди в объем зерна никеля за 30 мин изотермического диффузионного отжига при температуре 423 К равным 0.017 нм (коэффициент объемной диффузии меди в никеле 1.1•10-36 м2/с [17], коэффициент диффузии по дислокационным трубкам никеля 1.7•10-25 м2/с [18], ширина границы ~ 0.5 нм [19]). Рис. 5. Концентрационные профили распределения меди в объеме приповерхностного слоя УМЗ-никеля после отжига при 423 К в координатах lnJ-y2 (а) и lnJ-y6/5 (б): кр. 1 - изотермический диффузионный отжиг; кр. 2 - отжиг в условиях облучения ИЭП После отжига в условиях облучения ИЭП большая часть концентрационного профиля распределения меди по глубине хорошо ложится на прямую линию, соответствующую зависимости lnJ-y6/5 (рис. 5, б, кривая 2). Это свидетельствует о том, что при отжиге в условиях облучения проникновение меди в УМЗ-никель осуществляется в основном путем диффузии по границам зерен с оттоком в объем зерна (режим диффузии В2 по классификации [15]). Для режима диффузии в границе зерна С коэффициент зернограничной диффузии (Db) для УМЗ-материалов определяется из уравнения [15] , (3) где t - время диффузионного отжига. Используя экстраполяцию зависимости lnJ-y2  0, получим для случая изотермичес- кого диффузионного отжига значение Db меди в приповерхностном слое УМЗ-никеля равное 7.6∙10-17 м2/с. В случае режима диффузии в границе зерна B2 коэффициент зернограничной диффузии в первом приближении можно оценить по формуле [15] , (4) где δ - ширина границ зерна 0.5 нм [19]; g - параметр, зависящий от типа и плотности дефектов, по которым идет отток диффундирующего элемента из границы в объем; Dd - коэффициент диффузии по дефектам. Для случая оттока диффундирующего элемента из границы в объем зерна по дислокациям g = ∙ ( - площадь ядра дислокации). Для УМЗ-никеля с плотностью дислокаций  = 3.5•1013 м-2 g = 6.6∙10-6, а Dd при температуре 423 К равен 1.7•10-25 м2/с [18]. Согласно уравнению (4), в случае отжига при температуре 423 К в условиях облучения ИЭП Db меди в приповерхностном слое УМЗ-никеля равен 8.8∙10-14 м2/с. Активизация диффузии меди в приповерхностном слое УМЗ-никеля при отжиге в условиях облучения ИЭП может быть связана с такими факторами, как увеличение плотности дислокаций и повышение внутренних напряжений, которые наблюдаются в приповерхностном слое никеля при облучении. Известно, что оба этих фактора способствуют активизации диффузии [15, 19]. Кроме того, как показали теоретические исследования [20, 21], температура приповерхностного слоя материала в зависимости от режимов облучения ИЭП может повышаться от нескольких десятков до нескольких тысяч градусов. Поэтому можно предполагать, что температура приповерхностного слоя УМЗ-никеля при используемом режиме облучения ИЭП выше температуры основного объема (423 К). В первом приближении оценку возможного повышения температуры приповерхностного слоя УМЗ-никеля можно провести на основе сопоставления влияния режима облучения ИЭП и температур отжига на структуру УМЗ-никеля. Выше отмечалось, что значения среднего размера зерен, ограниченных большеугловыми границами, в приповерхностном слое и в объеме УМЗ-никеля после облучения ИЭП не изменяются по сравнению с исходным состоянием. Ранее было установлено [16], что размер зерен УМЗ-никеля, ограниченных большеугловыми границами, не изменяется в процессе часовых отжигов до температуры отжига 573 К. Следовательно, температура приповерхностного слоя никеля в процессе облучения ИЭП ниже 573 К. Если предположить, что температура приповерхностного слоя УМЗ-никеля в процессе облучения ИЭП повышается до 563 К, то коэффициент Db меди в приповерхностном слое УМЗ-никеля в этом случае будет равен 4.6∙10-11 м2/с (в уравнении (4) Dd при температуре 563 К равен 4.8•10-20 м2/с [18]). Коэффициент Db меди в УМЗ-никеле при изотермическом диффузионном отжиге при температуре 563 К, согласно уравнению Аррениуса, равен ~2.4∙10-14 м2/с (энергия активации зернограничной диффузии в УМЗ-никеле (67±5) кДж/моль [22]). Заключение Таким образом, облучение поверхности ультрамелкозернистого никеля импульсным электронным пучком в режиме отсутствия плавления поверхности приводит к повышению в приповерхностном слое плотности дефектов и появлению дополнительных внутренних напряжений, а также росту в зернограничном ансамбле доли малоугловых границ. При облучении импульсным электронным пучком поверхности системы Ni(Cu) в условиях, соответствующих условиям зернограничной диффузии в ультрамелкозернистом никеле, в приповерхностном слое ультрамелкозернистого никеля примерно на три порядка увеличивается коэффициент зернограничной диффузии меди в никеле и изменяется режим диффузии в границах зерен никеля по сравнению с режимом, наблюдаемым при изотермическом диффузионном отжиге.

Скачать электронную версию публикации