Magnetic properties of rare earth chromium borates at high temperatures.pdf Введение Кристаллы боратов со структурой природного минерала хантита CaMg3(CO3)4 широко известны как многофункциональные материалы, потенциальные для создания ряда устройств ввиду их хорошей тепловой и химической стабильности. В последнее время интенсивно исследуется класс мультиферроиков - редкоземельные хромобораты RCr3(BO3)4 (R - редкоземельный ион). Эти соединения показывают антиферромагнитный переход при низких температурах, а также обнаруживают слабые ферромагнитные моменты, связанные с антиферромагнетизмом [1]. Интерес к исследованию семейства хромоборатов вызван особенностями формирования их магнитной структуры, которая определяется взаимодействием редкоземельных ионов c ионами хрома. Магнитные свойства хромоборатов зависят от магнитного иона. Редкоземельная подсистема подмагничена f-d-взаимодействием и дает существенный вклад в магнитную анизотропию и ориентацию магнитных моментов. Отметим, что магнитные свойства редкоземельных ферроборатов в настоящее время довольно хорошо исследованы, а для редкоземельных хромоборатов количество исследований ограничено [2]. Проведенные ранее магнитные исследования хромоборатов показали, что эти соединения антиферромагнитно упорядочиваются при температурах около 8 К (NdCr3(BO3)4), 5 K (SmCr3(BO3)4) [3] и 9.8 К (EuCr3(BO3)4) [4], что значительно ниже температур магнитного упорядочения TN ~ ~ 23-40 К, характерных для подсемейства редкоземельных ферроборатов [5]. В настоящей работе наше внимание было направлено на редкоземельные хромосодержащие бораты RCr3(BO3)4, в которых редкоземельный элемент должен вносить вклад в их магнитные свойства [1]. Цель данной работы - экспериментальное исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости χ(T) редкоземельных хромоборатов RCr3(BO3)4 в широком интервале температур (300-1200 К) и определение по зависимости χ-1(Т) основных магнитных характеристик этих боратов. Исследование зависимости χ(T) хромоборатов проводилось относительным методом Фарадея (с использованием эталона) с помощью высокотемпературных маятниковых весов в избыточной атмосфере очищенного гелия [6, 7]. Максимальная относительная ошибка измерения χ не превышала 3%. Результаты и их обсуждение Экспериментальные зависимости χ(Т) и χ-1(Т) изученных хромоборатов представлены соответственно на рис. 1 и 2. Анализ рис. 2 показывает, что на этих зависимостях наблюдаются изменения, т.е. каждая зависимость претерпевает по два излома. Изломы отмечаются при следующих температурах: для NdCr3(BO3)4 - при 473 и 923 К, для SmCr3(BO3)4 - при 553 и 943 К, а для LuCr3(BO3)4 - при 493 и 833 К. Следует отметить, что после первого излома наклон зависи- мости χ-1(Т) уменьшается, а после второго - увеличивается. Зависимости χ-1(Т) до, между и после изломов имеют линейный характер, что свидетельствует об их подчинении закону Кюри - Вейсса: , (1) где С - постоянная Кюри - Вейсса; - асимптотическая температура Кюри. Рис. 1. Зависимости хромоборатов: кр. 1 - NdCr3(BO3)4 (истинное значение χ1 определяется путем прибавления (+1.00) к значению по оси ординат); кр. 2 - LuCr3(BO3)4; кр. 3 - SmCr3(BO3)4 Рис. 2. Зависимости хромоборатов: кр. 1 - NdCr3(BO3)4 (истинное значение χ-1 определяется путем вычитания (-1.00) от значения по оси ординат); кр. 2 - LuCr3(BO3)4; кр. 3 - SmCr3(BO3)4 Изломы, наблюдаемые на зависимости изученных боратов, можно объяснить следующим образом. Известно, что магнитоактивными компонентами в изученных соединениях являются Nd, Sm, Lu и Cr, магнитные свойства которых определяются 4f- и 3d-электронами соответственно, локализованными в узлах их кристаллической подрешетки; (BO3)4-радикал имеет лишь слабые парамагнитные свойства. Из магнитоактивных компонентов 4f-металлы (Nd, Sm, Lu) имеют магнитоупорядоченное состояние ниже комнатной температуры, а 3d-металл Cr является антиферромагнетиком ниже -38 С (235 К). Кроме этого, по результатам работы [2], различные магнитные фазовые переходы в редкоземельных боратах происходят при температурах ниже комнатной. Экспериментальные зависимости изученных боратов можно теоретически описать следующим образом. Магнитную восприимчивость этих боратов опишем известной формулой Ван Флека [8, 9] (2) где - фактор Ланде; Z - статистическая сумма; - оператор среднего значения магнитного момента вдоль оси z; - матричный элемент оператора ; - разность между энергиями возбужденных и основных состояний 4f- (или 3d-)электронов; kБ - постоянная Больцмана; - магнетон Бора; Т - абсолютная температура. Кристаллическую решетку редкоземельных хромоборатов можно разбить на две подрешетки (магнитные подсистемы): R (R = Nd, Sm, Lu) и MГЖ (металлы группы железа) (MГЖ = Cr). Магнитная восприимчивость по-прежнему представляет собой сумму двух вкладов - хромовой и редкоземельной подсистем: . (3) Линейный характер экспериментальных зависимостей изученных боратов (см. рис. 2) свидетельствует о том, что для них второе слагаемое в выражении (2) имеет пренебрежимо малое значение. Учитывая это, для редкоземельных подсистем (ионов) (случай широких мультиплетов - ) уравнение (2) принимает вид [9] (4) где - эффективные числа магнитных моментов, приходящихся на редкоземельный ион; J - квантовое число полного механического момента основного состояния редкоземельного иона; NA - число Авогадро; A - атомарная масса редкоземельных металлов. Для МГЖ подсистемы (ионов) (случай узких мультиплетов - ) уравнение (2) имеет следующий вид (с учетом явления «замораживания» орбитальных моментов 3d-электронов) [9]: , (5) где - эффективные числа магнитных моментов, приходящихся на ион металлов группы железа; S - квантовое число полного спинового механического момента основного состояния иона МГЖ; А - атомарная масса Cr. Магнитное взаимодействие между ионами R (или MГЖ) учитывается через параметр , который пропорционален энергии этого взаимодействия. Исходя из этого, в формулах (4) и (5) можно осуществить замену T на , в результате получим выражение эмпирического закона Кюри - Вейсса (1) для каждой подсистемы. По экспериментальным зависимостям изученных боратов с учетом формулы (1) были определены их основные магнитные характеристики , С и далее по параметру С были рассчитаны значения магнитных моментов, приходящихся на их химическую формульную единицу по следующему выражению: , (6) где М - молярная масса бората. Эффективный магнитный момент содержит информацию о вкладе двух парамагнитных подсистем [1]. Учитывая присутствие трех ионов хрома Cr3+ и одного редкоземельного иона R3+ в одной формульной единице, легко получить теоретическую оценку величины эффективного магнитного момента соединения по формуле или , (7) где и - соответственно магнитные моменты ионов Cr3+ и R3+. Такой подход вполне оправдан высокой линейностью зависимости , обнаруженной в эксперименте. Величину можно рассчитать по основному терму иона Cr3+ (конфигурация 3d 3) - 4F3/2 (SCr = 3/2 с фактором Ланде ), а - по основному терму ионов Nd3+, Sm3+ и Lu3+ - соответственно 4I9/2 (конфигурация , gNd = 8/11), 6H5/2 (конфигурация , ) и 1S0 (конфигурация ). Рассчитанные значения для изученных соединений находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными . Эти результаты приведены в таблице. Результаты расчетов магнитных характеристик редкоземельных хромоборатов Образец Интервал температур, К TN, К , К C103, см3•К•г-1 , , NdCr3(BO3)4 293-473 425 -27 9.2 6.28 7.62 473-923 -487 18.45 8.9 923-1173 -297 14.9 7.99 SmCr3(BO3)4 293-553 565 -147 15.7 8.25 6.76 553-943 -437 19.3 9.15 943-1173 -17 14.5 7.9 LuCr3(BO3)4 293-493 470 -97 10.71 6.97 6.7 493-833 -667 20.3 9.6 833-1173 -57 12.5 7.53 Анализ таблицы показывает, что отрицательное значение также указывает на то, что обменное взаимодействие в этих соединенияx является антиферромагнитным. Этот результат соответствует общему правилу, согласно которому магнитное взаимодействие между ионами Cr3+ увеличивается с уменьшением расстояния между ними. Можно считать, что ион Cr3+ находится в высокоспиновом состоянии для любого из RCr3(BO3)4-соединений, что также подтверждается большими значениями по сравнению с для свободного иона Cr3+ ( = 3.87 ) [1]. Таким образом, магнитные свойства изученных боратов обусловлены свойствами как лантаноида (4f-электроны), так и хрома (3d-электроны). Заключение На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. Впервые измерены зависимости магнитной восприимчивости редкоземельных хромоборатов в парамагнитном состоянии в интервале температур 300-1200 К. 2. По зависимости изученных хромоборатов рассчитаны асимптотическая температура Кюри , константа Кюри - Вейсса С, магнитный момент, приходящийся на одну химическую формулу , и теоретическое значение магнитного момента для каждого соединения. 3. Установлено, что экспериментальные зависимости изученных хромоборатов удовлетворительно описываются с помощью теории парамагнетизма Ван Флека.

Скачать электронную версию публикации