Optical ceramics formation processes in the field of a powerful radiation flux.pdf Введение Материалы на основе ИАГ:Се и LiF:W в виде керамики, люминофоров, монокристаллов являются перспективными для преобразования энергии жесткого излучения в видимое в интроскопии, томографии, дозиметрии. Изготовление материалов на основе ИАГ представляет собой сложную задачу, так как температуры плавления исходных веществ различаются, находятся в пределах 2000-2450 °С, технологические процедуры сложны и занимают большое время. Материалы на основе MgF2:W являются более термически и радиационно-стойкими, чем LiF:W. Ожидается, что они должны обладать подобными люминесцентными свойствами, но их синтез до настоящего времени не реализован из-за того, что при высоких температурах плавления MgF2 сложно ввести активатор: W образует со фтором летучие соединения и не входит в решетку рутила. В [1, 2] показана возможность синтеза керамики на основе ИАГ:Се и MgF2:W принципиально новым методом. Синтез осуществлялся путем прямого воздействия потока высокоэнергетических электронов на смесь оксидов и фторидов металлов со стехиометрическим составом за время, равное 1 с, без предварительной обработки и использования каких-либо добавок. Проведенные исследования показали, что в структуре синтезированных образцов основными являются YAG-фаза и фаза рутила соответственно. Люминесцентные свойства подобны свойствам материалов, полученных традиционными методами [3, 4]. В настоящее время ведутся работы, направленные на повышение эффективности синтеза, получение однородности, определение требований к исходным составам, исследование свойств получаемой керамики. Остаются совершенно непонятными процессы, обеспечивающие столь высокую скорость и эффективность радиационного синтеза полученных материалов. Неизвестно, насколько широк круг материалов, радиационный синтез которых возможен без использования дополнительных воздействий и технологических процедур. В настоящей работе предпринята попытка обобщения формирующихся представлений о совокупности процессов, обеспечивающих высокую скорость и эффективность радиационного синтеза тугоплавких диэлектрических оптических материалов. Синтез материалов Для исследований были приготовлены образцы керамики на основе MgF2 (температура плавления 1260 °С) и ИАГ (температуры плавления исходных материалов шихты в диапазоне 2072- 2425 °С). Шихта представляла собой смеси из порошков MgF2 или (Al2O3+Y2O3) стехиометрического состава и активаторов. В шихту MgF2 в качестве активатора добавлялся порошок оксида вольфрама (WO3), в смесь (Al2O3+Y2O3) добавлялась окись церия Ce2O3. Размеры частиц порошков, которые использовались для синтеза в разных экспериментах, были разными: от субмикронных до 0.2 мм. При приготовлении смеси тщательно перемешивались. Шихта насыпалась в медные тигли с размерами 1205040 мм с углублением в верхней части на 5 мм. Затем шихта в тигле подвергалась воздействию потока электронов с энергией 1.4 МэВ, генерируемого ускорителем ЭЛВ-6 (ИЯФ СО РАН) с плотностью мощности W от 8 до 25 кВт/см2. Пучок электронов с сечением 0.8 см2 на полувысоте интенсивности потока сканировал по поверхности шихты со скоростью 1 см/с. Синтезированные образцы на основе MgF2 всегда имели вид стеклообразных полупрозрачных пластин, активированные вольфрамом - серый цвет. Образцы на основе неактивированного ИАГ были белыми. Образцы, активированные церием, имели ярко-желтый цвет. ИАГ-образцы формировались в виде капель размерами до 4.02.00.5 см с твердой оболочкой и пористостью внутри, иногда в виде пластин. Результаты исследований Рис. 1. Фотографии образцов, подвергнутых воздействию потоков электронов с различной плотностью мощности W Были проведены исследования зависимости морфологии синтезированной керамики от плотности мощности потока электронов. На рис. 1 приведены фотографии образцов MgF2-керамики, синтезированных при следующих значениях W: 8, 11, 13 и 18 кВт/см2. С ростом W в диапазоне от 8 до 13 кВт/см2 вид синтезированных образцов изменяется. При W = 8 кВт/см2 керамика не формируется, есть группы исходных слипшихся частиц MgF2. Образцы рыхлые, легко разрушаются при нагрузке. При W = 11 кВт/см2 облучение порошка MgF2 приводит к образованию тонкой керамической пластинки, поверхности которой с обеих сторон покрыты слабосвязанными частицами исходного порошка. При W > 13 кВт/см2 синтезируются образцы в виде пластин с размерами тигля со стеклообразной поверхностью и толщиной около 4 мм. Обращает на себя внимание следующее. При W = 11 кВт/см2 синтезированные образцы имеют меньшую толщину, чем при W > 13 кВт/см2. Формирование керамики имеет место на некоторой глубине от поверхности шихты, что определяется, очевидно, пространственным распределением поглощенной энергии. Как видно из представленной на рис. 2 картины, рассчитанная методом Монте-Карло поглощенная энергия в шихте MgF2 сосредоточена в объеме, имеющем форму линзы с центральной плоскостью на глубине 2.5 мм. На этой глубине плотность поглощенной энергии максимальна и много меньше в поверхностных слоях шихты. (Расчеты сделаны для насыпной плотности шихты 1.85 г/см3 при воздействии потока электронов диаметром 7.5 мм.) Следовательно, эффективность синтеза прямо связана с величиной плотности поглощенной энергии. Мощности потока электронов 11 кВт/см2 достаточно для формирования керамики из шихты на глубине 2.5 мм, но недостаточно для формирования керамики в приповерхностной области. Рис. 2. Распределение поглощенной энергии потока электронов с энергией 1.4 МэВ в шихте MgF2 с насыпной плотностью 1.85 г/см3 Подобная зависимость от плотности мощности радиации наблюдается и при воздействии потока электронов на шихту из смеси оксидов Y и Al. Сложность сопоставления морфологии образцов ИАГ-керамики заключается в том, что образцы имеют шаровидную форму в виде почти пустых полостей с твердыми стенками. При W  11 кВт/см2 имеет место формирование образцов со стенками, которые легко разрушаются при сжатии. Повышение значения W до 13 кВт/см2 и выше приводит к образованию YAG-керамики в виде прочных шаровидных образцов или пластин с газовыми полостями. Фотографии образцов MgF2- и ИАГ-керамики, полученных при воздействии потоков электронов мощностью 15 и 18 кВт/см2, приведены на рис. 3. При повышении W до 27 кВт/см2 морфология образцов не изменяется, но они становятся более темными за счет попадания в шихту распыляемой из тигля меди. Рис. 3. Фотографии образцов, синтезированных при различной плотности мощности потока электронов Таким образом, формирование MgF2- и ИАГ-керамики из порошков стехиометрического состава происходит при воздействии на открытую поверхность шихты потоков электронов с одинаковой плотностью мощности выше 13 кВт/см2 при скорости сканирования 1 см/с. В [5] было показано, что в процессе синтеза радиационных воздействий температура шихты не поднималась выше 1500 °С. Этой температуры достаточно для плавления порошка MgF2, но совершенно недостаточно для плавления порошков оксидов Y и Al, основных компонентов шихты для получения ИАГ. Следовательно, не тепловые, а ионизационные процессы являются доминирующими при формировании MgF2- и ИАГ-керамики в поле мощных потоков радиации. Необходимо отметить следующий факт. Были выполнены исследования зависимости синтеза материалов от скорости сканирования пучка электронов в пределах, допустимых использованным ускорителем. При скорости сканирования 2.5 см/с время воздействия потока радиации на облучаемую область шихты составляло 0.4 с. В экспериментах для облучения величина W увеличивалась до 33.3 или 40 кВт/см2. При таком режиме поглощенная энергия потока в шихте была равной примененной при сканировании со скоростью 1 см/с пучка при значении плотности мощности потока радиации 13.3 и 16 кВт/см2. Было установлено, что в диапазоне 1-2.5 см/c скорость сканирования не влияет на процесс формирования керамики при равенстве величины поглощенной энергии радиации. Обсуждение результатов Совокупность имеющихся результатов исследований позволяет утверждать, что формирование керамики определяется величиной поглощенной энергии радиации и не зависит от времени передачи энергии материалу путем изменения скорости сканирования в диапазоне 2.5-1 см/с. Ионизационные процессы являются доминирующими при формировании MgF2- и ИАГ-керамики. Результаты исследований позволяют предполагать, что в синтезе керамики из смеси порошков в поле мощных потоков радиации имеют место газофазные реакции между продуктами радиолиза исходных частиц оксидов или фторидов металлов. Иначе трудно представить высокую скорость синтеза, менее 0.4 с, объемных образцов с размерами более 1 см2 и толщиной 2-4 мм. Рис. 4. Схематическое представление совокупности процессов диссипации энергии радиации Ер в шихте со временем после воздействия импульса радиации Последовательность основных этапов передачи энергии радиации (Ер) после воздействия мгновенного импульса радиации на диэлектрики, к которым относятся MgF2 и ИАГ, представлена на рис. 4. На первом этапе создаются электроны в зоне проводимости, дырки - в валентной зоне. Затем происходит их релаксация до нижайших состояний электронно-дырочных пар с передачей 0.5-0.7 поглощенной энергии на нагрев исходных материалов (U) [6]. Время релаксации составляет не более 10-12 с. На втором этапе электронно-дырочные пары распадаются излучательно или безызлучательно с образованием пар структурных короткоживущих дефектов (КД), например, пар Френкеля, радикалов, в том числе и вышедших за пределы исходных частиц вещества ионов (И). Процесс сопровождается передачей доли энергии решетке и нагреву материала. Время распада электронных возбуждений на пары структурных КД в диэлектрических материалах находится в пределах 10-10-10-11с. Выход реакции распада электронных возбуж¬дений (электронно-дырочных пар, экситонов) в ионных кристаллах может достигать величины, близкой к единице. В щелочно-галоидных кристаллах предельная величина выхода равна 0.8 [7], в кристалле фторида магния - 0.65 [8]. На третьем этапе продукты радиолиза - заряженные частицы, взаимодействуя друг с другом с вероятностью, пропорциональной их концентрации в шихте, образуют новую структурную фазу. Время построения кристаллической ячейки такой фазы  10-9-10-6 с и сопоставимо со временем преобразования короткоживущих продуктов распада электронных возбуждений в стабильные, долгоживущие структурные образования в условиях эксперимента. Преобразование короткоживущих продуктов в стабильные, формирование новой фазы (НФ) также сопровождаются передачей энергии решетке на ее нагревание. При воздействии слабых или умеренных по плотности мощности потоков радиации локальные выделения энергии при релаксации электронных возбуждений не оказывают взаимного влияния на развитие последующих процессов. Средняя величина пробега фононов в диэлектрических материалах имеет величину ~ 10 нм из-за фонон-фононного рассеяния. При высоких плотностях потоков радиации в веществе из-за наложения фононов, генерируемых близко расположенными распадающимися электронными возбуждениями, изменяются условия протекания процессов радиолиза и реакций формирования новой фазы. В использованных в настоящей работе условиях облучения имеет место нарастание температуры облучаемой области шихты, затем охлаждение после прохождения пучка электронов. В общем виде схематически изменение температуры показано на рис. 5. Рис. 5. Схематическое представление изменения интенсивности потока электронов (Р) и температуры (Т) в облученной области шихты со временем (ti) прохождения пучка электронов через область облучения Синтез керамики осуществлялся путем сканирования пучка электронов по поверхности шихты в тигле. Пучок электронов имел гауссову форму с диаметром в плоскости поперечного сечения около 1 см на полувысоте интенсивности. До облучения система настраивалась таким образом, чтобы эта плоскость совпадала с поверхностью шихты в тигле. При сканировании пучок проходит каждую точку поверхности с заданной скоростью. Обычно скорость сканирования была равна 1 см/с. В каждой точке поверхности интенсивность потока электронов нарастает до предельной величины, используемой для характеристики пучка, затем спадает. Таким образом, время воздействия потока электронов на шихту с интенсивностью выше 0.5 от максимальной не превышает 1 с. Поглощенная энергия потока радиации в облучаемой области шихты определяется не только скоростью сканирования, но и зависимостью интенсивности потока от времени прохождения формой пучка через выбранную область поверхности, описываемого выражением , (1) где t = (t0 - ti), t0 - время прохождения максимума пучка через сканируемую область поверхности; ti - текущее время от начала облучения; γ = 2 с-2 в использованных условиях синтеза. Теплопроводность шихты из порошка Al2O3 и Y2O3 на порядок меньше, чем в кристаллах, и составляет 0.15-0.16 Вт/(мК) [9]. Ниже, чем в кристаллах, и температуропроводность (а) шихты. Простые расчеты показывают, что при теплопроводности (λ) шихты из cмеси порошков Al2O3 и Y2O3, равной 0.15 Вт/(мК), удельной теплоемкости С = 0.59 Дж/(гК) и насыпной плотности шихты ИАГ ρ = 1.15 г/см3 тепловой фронт за 1 с смещается на расстояние l не более 0.3 мм при заданной толщине слоя шихты 5 мм: при . (2) Следовательно, за время воздействия радиации основная доля поглощенной энергии, передаваемой шихте в виде тепла, не выходит за пределы области облучения. Зону воздействия потока радиации можно рассматривать как реактор, внутри которого синтез реализуется. Температура в области облучения растет в соответствии с ростом поглощенной энергии. Поэтому за время прохождения потока электронов формирование керамики происходит в заданной области при растущей температуре. После прохождения пучка облученная область уже сформированной керамики охлаждается до комнатной температуры за время < 30 мин. Отметим, что время облучения всей поверхности тигля сканирующим пучком составляет 36 с, что много меньше времени охлаждения всей сформировавшейся керамики. Таким образом, со временем после реализации первичных актов взаимодействия радиации с веществом при прохождении пучка через выбранную область шихты изменяются условия протекания последующих процессов распада электронных возбуждений на первичные продукты радиолиза и реакций между ними из-за повышения температуры вещества. Поскольку температура в области воздействия радиации высока, достигает 1500 °С [5] при W = 20 кВт/см2, распад может завершаться не только созданием первичных пар, но и выходом их из частиц исходной шихты, образованием газовой фазы. Соответственно, последующие реакции формирования новой фазы реализуются уже в газовой фазе с высокой эффективностью и скоростью. Оценим возможное количество продуктов радиолиза Nr, образующихся при использованных условиях радиационного воздействия. За время воздействия потока электронов при W = 20 кВт/см2 в материале с плотностью, соответствующей плотности кристаллов (ρ = 4.56 г/см3), за 1 с в 1 см3 создается электронно-дырочных пар Nep ~ 4∙1022 в MgF2 и ~ 8∙1022 - в ИАГ. Примем величину энергетического выхода реакции распада электронного возбуждения на пару дефектов η равной 0.5 [10]. Тогда их количество Nr, создаваемое за время синтеза, равное 1 с, в единичном объеме шихты при W = 20 кВт/см2 определяется по формуле , (3) где E = Рt - поглощенная энергия радиации в облучаемой области шихты; Eg - ширина запрещенной зоны кристаллических компонентов шихты; η - энергетический выход реакции распада электронного возбуждения на структурные компоненты. В выражении (3) при значениях W выше пороговых (13 кВт/см2) Nr имеет величину порядка 1022 см-3, что сопоставимо с числом пар ионов, присутствующих в единичном объеме кристаллов ИАГ и MgF2 (9.4∙1022 и 8∙1022 см-3 соответственно). Образование продуктов радиолиза при распаде электронных возбуждений сопровождается выделением энергии на локальное нагревание в месте распада. На нагревание единицы объема облучаемой области шихты расходуется энергия ET ≈ ≈ 0.5Nep Eg = 2.8•1023 эВ/см3 = 45000 Дж/см3. Время жизни радикалов (короткоживущих продуктов радиолиза) имеет величину ~ 10-9-10-6 с [8]. Следовательно, их равновесная концентрация в процессе воздействия радиации в исследованных материалах равна в соответствии с (3)  1.1015-1.1018 см-3. При такой концентрации среднее расстояние между двумя существующими в любой момент времени распадающимися электронными возбуждениями равно 10-100 межионных расстояний, что сопоставимо со средней длиной пробега фононов. Это означает, что при используемых плотностях мощности потоков радиации существует возможность взаимного обмена энергиями, выделяемыми при релаксации электронных возбуждений. Следовательно, в области реактора имеет место нагревание материала, достаточное для обеспечения высокой эффективности синтеза. Выполненные оценки носят ориентировочный характер, так как выходы реакций распада электронных возбуждений на пары дефектов, времена жизни короткоживущих дефектов известны только для простейших ионных кристаллов: щелочно-галоидных и MgF2. Тем не менее результаты оценки могут быть использованы для определения основных критериев при выборе режимов облучения для радиационного синтеза тугоплавких оптических материалов. Заключение Описанная совокупность процессов при синтезе материалов позволяет сделать следующие выводы. Для реализации радиационного синтеза путем прямого воздействия потока радиации на шихту без каких-либо дополнительных источников энергии и облегчающих процесс синтеза добавок должны выполняться следующие условия. 1. Материал должен иметь высокую степень ионности связи между химическими элементами состава. 2. Поглощенная энергия радиации за время синтеза должна быть сопоставимой с энергией решетки объема облучаемого материала. 3. Плотность мощности энергии радиации должна быть достаточной для реализации обмена фононами между локальными областями распада электронных возбуждений.

Скачать электронную версию публикации