The interrelation between physical and mechanical properties of the polymeric composite and fractal dimension of structu.pdf Введение Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко распространены в технике. Комбинирование свойств полимерной матрицы и различных наполнителей позволяет получать материалы с уникальными, заданными на этапе разработки ПКМ эксплуатационными характеристиками. Наряду с элементным и химическим составом, все свойства ПКМ определяет структура, поэтому изучение структур ПКМ, их связи с характеристиками материала и изменения в процессе эксплуатации является актуальной научной задачей. Многообразие методов исследования порой затрудняет проведение сравнительного количественного анализа результатов. В связи с этим вызывает интерес подход, основанный на элементах теории перколяции, в частности использование понятия вероятностного фрактала и величины фрактальной размерности при описании структурных элементов поверхности материалов. Данный подход, предложенный несколькими десятилетиями назад Мандельбортом [1], в последние 3-5 лет стал достаточно распространенным, особенно среди российских авторов. Его использование связано с применением достаточно сложного математического аппарата, реализованного в виде авторских методик. Так, например, в работе [2] предложена самоафинная модель роста трещин и расчета величины энергии упругой деформации вдоль трещины. Данная работа, как и многие другие подобные работы, прежде всего дает математическую модель, позволяющую описать взаимосвязь формы поверхности трещины и механических характеристик материала. Но применение этой модели на практике требует серьезных знаний и навыков расчета, что не делает ее доступной широкому кругу пользователей. Среди подобных исследований особый интерес вызывает работа [3], в которой авторы предприняли попытку сравнительного анализа поверхностей полукристаллического полипропилена и аморфного полистерола, полученных методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Анализ проводился с применением компьютерной программы, разработанной в их образовательном учреждении. Эффективность применения фрактального анализа для описания свойств структуры дисперсно-наполненных полимерных композитов показана в работе [4]. В ней использовалась концепция структуры полимерного композита как совокупности двух фракталов (мультифракталов). Попытка сделать некоторое обобщение методик оценки фрактальной размерности и их применимости к вопросу изучения прочности строительных материалов предпринята авторами работы [5], тем не менее применяемый авторами подход, так же как и в большинстве других работ, основан на установлении математической взаимосвязи физических характеристик материалов и фрактальной размерности. В большинстве подобных работ используются авторские методики оценки фрактальной размерности, но в последние два года появилась тенденция к унификации. Так, во многих работах в качестве инструмента анализа изображений применен программный пакет Gwyddion, реализуемый по лицензии GNU GPL. Открытость лицензии распространения, большой набор функций, хорошая поддержка фактически делают использование данного пакета и встроенных в него алгоритмов стандартом de facto в мировом научном сообществе. В частности, в работе [6] представлены результаты анализа СЗМ-изображений метало-оксидных композитов с использованием методики фрактального анализа, реализованного в Gwyddion. Показана взаимосвязь параметра фрактальной размерности и условий синтеза композитов. Оценка фрактальной размерности грунта с помощью анализа его фотографий с применением приложения Gwyddion с последующим установлением взаимосвязи этого параметра и влажности грунта приведена в [7]. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что различные физические свойства материалов и изделий из них зависят от их фрактальной размерности. В настоящей работе сделана попытка установить связь между фрактальной размерностью и свойствами ПКМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). Материалы и методы исследования С целью исследования связи структуры поверхности материала и его физических свойств был проведен комплексный эксперимент, включающий в себя изучение триботехнических свойств образца и его структурных особенностей. В качестве объекта исследования выбран полимерный композиционный материал на основе политетрафторэтилена: ПТФЭ-3%ТУ121. Данный композит относится к материалам триботехнического назначения, наполнитель - технический углерод марки ТУ121 - является ультрадисперсным, характерный размер части не превышает 20 нм. По данным исследований авторов под руководством Ю.К. Машкова, рассматриваемый ПКМ является перспективным в качестве материала для создания уплотнительных изделий, работающих в агрессивных условиях. Изготовление данного ПКМ производилось авторами работы в ресурсном центре «Политест» ОмГТУ. Способ изготовления изложен в работах [8, 9]. Образцы готовились двух видов из одной смеси: для испытания на машине трения и микроскопических исследований - в виде цилиндров длиной 15 мм, диаметром 5 мм; для испытаний на разрывной машине - в виде кольца диаметром 100 мм, высотой 20 мм, толщиной 5 мм, из которого в дальнейшем с помощью специализированного механизма «вырубалась» лопатка стандартного вида в соответствии с ГОСТ 11262-80. Определение характеристик триботехнических свойств композиционных материалов (скорости изнашивания и коэффициента трения) осуществлялось на универсальной машине трения марки «УМТ-2168». Были проведены испытания по определению коэффициента трения и износостойкости образцов. Величина силы контактного давления, согласно ГОСТ 18300-72, составляла 0.156 кН, контактное давление поддерживалось на уровне 2.66 МПа. Скорость скольжения - 1.2 м/с. На начальном этапе испытаний на трение и износ величина коэффициента трения является переменной. Это связано с прохождением этапа «приработки», который длится, как правило, от 40 мин до 1 ч. С целью изучения динамики структурных процессов, происходящих на поверхности образца в процессе приработки, данный этап разрывался для промежуточных исследований поверхности контакта образцов методами растровой электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. Прерывание происходило после 10 мин от начала эксперимента. Уплотнительные элементы в таких узлах часто испытывают высокие продольные напряжение. В связи с этим другой важной характеристикой материала является его модуль Юнга и предел прочности. Исследование данных параметров проводилось на установке Zwick/Roell в соответствии с ГОСТ 11262-80. С целью установления закономерностей изменения структуры ПКМ в процессе его испытания были проведены исследования поверхностей образцов двумя различными методами: РЭМ и СЗМ. Исследование методом РЭМ проводилось с помощью микроскопа JEOLJCM-5700 с увеличением от 100 до 10000 крат. Величина ускоряющего напряжения составляла 10 кВ, параметр «размер пятна» - 30%. Изображение строилось во вторичных электронах (тип сигнала SEI). Были исследованы следующие варианты поверхности ПКМ ПТФЭ-3%ТУ121: исходная поверхность; поверхность, полученная методом холодного скола; поверхность образца на этапе приработки; поверхность образца после истирания. Наряду с достоинствами, метод РЭМ характеризуется и рядом недостатков. В частности, анализ изображений дает информацию о размерах микронеровностей лишь в плоскости рисунка. Метод СЗМ позволяет получать информацию о размерах микронеровностей во всех трех плоскостях. Однако конструкционные особенности микроскопов не дают возможности исследовать поверхности со значительным перепадом высот (превышающих 10 мкм). Вследствие этого, методом СЗМ удалось исследовать топографию поверхности лишь участков образца в стадии приработки, а также после испытания на износостойкость. Исследование проводилось с помощью микроскопа NTEGRAPrima в полуконтактном режиме. Применялся мягкий кантилевер типа AFM probe ETALON series с жесткостью 3.5 кН/м. Результаты и их обсуждение В результате триботехнических исследований было установлено, что коэффициент трения данного ПКМ составляет μ = 0.08, скорость изнашивания - J = 3.510-4 г/ч. Полученные данные подтверждают перспективность использования этого материала в узлах деталей трибосистем. В ходе изучения механических характеристик установлено, что величина модуля Юнга для данного ПКМ составляет Е = 111 MПa, предел прочности - 17.6 MПa, максимальное удлинение - 125.1%. Результаты испытаний показали, что данный материал целесообразно применять для изготовления уплотнительных элементов, работающих в агрессивных средах. На следующем этапе было проведено исследование структуры материала методом РЭМ. Микрофотографии указанных поверхностей, полученные этим методом, представлены на рис. 1-3. На микрофотографиях исходной поверхности исследуемого ПКМ видны ленты и ламели, а также глобулы (рис. 1). Данные виды структур образуются в процессе свободного спекания, когда вращению цепей молекул ничто не мешает. На поверхности холодного скола образцов наблюдается относительная однородность структуры, что свидетельствует о равномерности распределения наполнителя (рис. 2). Структура плотная. На снимке, выполненном при увеличении 250 крат, выделяются пачки с ламелярной структурой. Рис. 1. Микрофотография исходной поверхности ПКМ ПТФЭ-3%ТУ121 после спекания при увеличении 1000 крат Рис. 2. Микрофотография поверхности ПКМ ПТФЭ-3%ТУ121, полученной методом холодного скола, при увеличении 1000 крат Как следует из анализа микрофотографий поверхности образцов после испытания на трение, структура стала более однородной (рис. 3). На поверхности различается множество темных участков, соответствующих кратерам, образованных вследствие вырывания частиц в зоне контакта с контртелом. Это свидетельствует об активно протекающем в зоне контакта процессе взаимного массопереноса вещества элементов пары трения. Методом СЗМ получены микрофотографии поверхностей образцов на этапе приработки и после проведения испытаний на износостойкость, представленные на рис. 4 и 5. На рис. 4 видна относительная однородность поверхности образцов. Наблюдается некоторая продольная структура, образующаяся в процессе изнашивания и ориентированная в направлении относительной скорости образца и контртела. Следует также отметить значительный перепад значений высоты, достигающий 1 мкм. Рис. 3. Микрофотография поверхности ПКМ ПТФЭ-3% после испытания на трение и износ при увеличении 1000 крат Рис. 4. Поверхности ПКМ ПТФЭ-3%ТУ121 в стадии приработки размером 5050 мкм: а - 2D-изображение; б - 3D-изображение Рис. 5. Поверхности ПКМ ПТФЭ-3%ТУ121 после истирания размером 5050 мкм: а - 2D-изображение; б - 3D-изображение На микрофотографиях поверхности после истирания, помимо участков с одинаково ориентированными ламелями, присутствуют и небольшие области диаметром около 3 мкм с глобулярной структурой (рис. 5). Несмотря на то, что температура в зоне трения повышается (в процессе эксперимента она контролируется с помощью пирометра), образовываться подобные структуры аналогично тем, что обнаруживаются на свободных участках образца после спекания, не могут. Так как, во-первых, в зоне трения присутствует активный процесс массопереноса вещества, а во-вторых, температура в зоне трения низкая, не достигает значений, соответствующих фазовым переходам в ПТФЭ-матрице. Поэтому данные структуры являются, по-видимому, окончаниями лент и ламелей, оголяющихся в процессе истирания. Исследование структуры образцов проводилось в программном пакете Gwyddion. В качестве характеристик структуры поверхности выбирались параметр шероховатости Ra, коэффициент ассиметрии распределения Rq, общая площадь поверхности и фрактальная размерность df. Результаты анализа представлены в табл. 1. Таблица 1 Результаты статистического анализа поверхностей ПКМ Образец Ra, нм Rq, нм Площадь поверхности, мкм2 Фрактальная размерность Участок 100100 мкм В процессе приработки 254.382 315.869 10275 2.49 После изнашивания 154.708 193.085 10227 2.46 Участок 5050 мкм В процессе приработки 235.432 277.462 2611 2.37 После изнашивания 37.739 53.472 2562 2.60 Участок 1010 мкм В процессе приработки 49.901 64.451 105 2.36 После изнашивания 16.480 24.194 103 2.53 Как следует из представленных результатов, значение неровностей высоты (параметр шероховатости Ra) и коэффициент асимметрии высоты Rq в процессе приработки уменьшаются. Это говорит о «выравнивании» поверхности в процессе изнашивания. Значительная их величина в процессе приработки, по-видимому, связана с активным массопереносом в первые минуты испытаний, в результате которого имеющиеся на поверхности ламели, ленты и глобулы отрываются от поверхности образца. Особый интерес вызывает параметр «фрактальная размерность» df. Как было сказано выше, с помощью него можно характеризовать степень сложности объекта. Однако зачастую реальные поверхности представляют собой мультифрактал, каждый объект которого характеризуется собственной размерностью. Применение данного подхода сопровождается значительным ростом сложности проведения анализа поверхности, что означает использование специальных методов расчета. Кроме того, необходимость применения мультифрактального анализа, возможно, связана с соотношением размера исследуемых областей и степенью неоднородности поверхности. Для рассматриваемых в рамках данной работы объектов и с учетом специфики используемого инструмента наблюдаемые поверхности с определенной долей приближения считаются однородными, а значит, для анализа применяется один параметр фрактальной размерности. Повышение значения этой величины в процессе истирания свидетельствует о возрастании количества вероятностно-подобных разветвленных структур на поверхности образца, что приведет к усложнению мелкой структуры образца, наряду с повышением общей ее однородности. Однако в результатах, представленных в табл. 1, наблюдается «аномалия» в изменении df для участка поверхности образца после изнашивания размером 100100 мкм. Для этого участка характерно небольшое снижение фрактальной размерности. Вероятно, это связано с тем, что усложнение структуры, формирование самоподобных элементов поверхности происходит на меньших масштабах, где размеры участков поверхности сопоставимы с размерами типичных для полимерных материалов структур: ламелей, глобул и т.д. В поле же размером 100100 мкм в целом после изнашивания характер структуры элементов поверхности более хаотичен, что и проявилось в снижении df на 0.03. Другой важной особенностью этого параметра является то, что его расчет не предусматривает использование величины высоты микронеровностей, а значит, он может быть применен для анализа изображений поверхностей, полученных методом РЭМ. Расчет фрактальной размерности осуществляется наложением решетки, а значит, анализируемые участки поверхности распределены в пространстве, а не вдоль одной линии, как это происходит, например, при расчете фрактальной размерности трещины. В связи с этим направления вдоль и поперек поверхности не являются определяющим фактором расчета фрактальной размерности. Анализ микрофотографий поверхностей участков образцов одинакового размера, полученных методами РЭМ и СЗМ производился с помощью програмного пакета Gwyddion. Данная программа позволяет импортировать растровое изображение с указанием физических размеров области, имеющейся на нем. В программе также задается значение высоты объектов на изображении. Но, как известно, данная информация недоступна для результатов, полученных методом РЭМ. В связи с этим максимальное значение высоты микронеровностей задается произвольно. В данном случае было выбрано значение 1 мкм. Выбор обусловлен величиной характерного значения микронеровностей вдоль поверхности с предположением, что форма глобул в некотором приближении близка к сферической. Использование распространенных характеристик топографии поверхности, таких, как шероховатость, коэффициент асимметрии, площадь поверхности и др., не представляется возможным, так как для их расчета требуется знание размеров в вертикальной плоскости. Применение их относительных значений также не представляется возможным, так как они сильно зависят от контрастности изображений, а данный параметр не является физически обусловленным. Использование в качестве объективной характеристики параметра фрактальной размерности показало свою перспективность. Чтобы продемонстрировать отсутствие полной зависимости параметра фрактальной размерности от значений высоты неровностей участков поверхности, в табл. 2 приведены значения df участков поверхности образца, полученные методом РЭМ, физический принцип работы которого не предполагает выявление данных о высоте элементов поверхности, и методом СЗМ, который дает информацию о положении точек поверхности в трех пространственных координатах. Таблица 2 Сравнение параметров фрактальной размерности поверхностей образцов, полученных методами РЭМ и СЗМ Образец Приработка СЗМ Приработка РЭМ После изнашивания СЗМ После изнашивания РЭМ Фрактальная размерность 2.37 2.38 2.60 2.60 Анализ данных показал их согласование, а значит, перспективность использования параметра фрактальной размерности для количественного описания микрофотографий, полученных разными методами. Конструкция зондового микроскопа не позволяет исследовать объекты с сильно разветвленным рельефом, поэтому методом РЭМ были дополнительно исследованы участки поверхности исходного образца и поверхность образца, полученного методом холодного скола. В табл. 3 представлены результаты количественного анализа этих изображений. Все изображения соответствуют участкам размером 5050 мкм. Таблица 3 Исследование фрактальной размерности поверхности образцов Образец Исходный Скол Приработка После изнашивания Фрактальная размерность 2.66 2.68 2.38 2.60 Как следует из представленных результатов, исходная поверхность и поверхность скола обладают близкими значениями фрактальной размерности, что свидетельствует об их разветвленной структуре, наличии большого числа самоподобных микроструктур. В процессе истирания на этапе приработки наблюдается значительное снижение данного параметра, что говорит об активизации процесса массопереноса, сглаживании поверхности. После выхода этого процесса на стационарный режим, характеризующийся постоянным значением коэффициента трения, изменение надмолекулярной структуры, по-видимому, прекращается, однако на поверхности наблюдаются более мелкие и одновременно сложные вероятностно самоподобные структуры, что приводит к последующему росту параметра фрактальной размерности. Заключение Таким образом, очевидно, что в процессе эксплуатации изделий на поверхности, находящейся в зоне трения происходят сложные структурные изменения. Их динамику можно отслеживать различными методами исследования, а для объективной оценки состояния поверхности, помимо визуального описания, можно применять методы статистического анализа. Наиболее подходящим параметром такого анализа является величина фрактальной размерности. В результате проделанной работы косвенно установлена взаимосвязь параметров структуры поверхности образцов с их физико-механическими свойствами. Показано, что для проведения сравнительного количественного анализа структуры поверхности образцов на основе микрофотографий, полученных такими методами исследования, в которых нет информации о третьей координате (метод растровой электронной микроскопии, метод оптической микроскопии), оптимально использовать параметр «фрактальная размерность df». Применение данного параметра позволяет сделать предположение о трехмерной структуре материала на основании данных РЭМ без использования более дорогостоящего и времязатратного метода СЗМ. Однако для получения более точной зависимости параметра df от физико-механических характеристик ПКМ требуется расширение экспериментальной базы исследования, так как, учитывая относительную новизну данного подхода, в ранних работах для характеристики структуры ПКМ фрактальная размерность не рассчитывалась.

Скачать электронную версию публикации