The structural variant of the mixtures rule for nanocomposites polymer/2D-nanofiller.pdf Введение Как хорошо известно [1], первый и наиболее простой способ описания механических свойств полимерных композитов представлен правилом смесей в его различных модификациях. Одна из этих модификаций использует следующее уравнение [2]: , (1) где Ен, Енан и Ем - модуль упругости нанокомпозита, нанонаполнителя и матричного полимера соответственно; эфф - фактор эффективности ориентации анизотропного нанонаполнителя; н - объемное содержание нанонаполнителя. Очевидным недостатком уравнения (1) является неопределенность параметра эфф. Так, авторы [3] показали, что для тонких пленок нанокомпозитов поливиниловый спирт/углеродные нанотрубки величина эфф = 0.38. Однако оценки модуля упругости Ен для нанокомпозитов полиэтилентерефталат (ПЭТ)/оксид графена (ОГ) в интервале н = 0.0031-0.0188 при указанной выше величине эфф, согласно уравнению (1), дали значения Ен = 1.20-4.77 ГПа, тогда как полученные экспериментально величины Ен = 0.77-0.55 ГПа. Иначе говоря, наблюдается как качественное, так и количественное несоответствие теории и эксперимента. Кроме того, уравнение (1) не учитывает такой существенный эффект, как агрегация наполнителя, особенно важный для полимерных нанокомпозитов. Поэтому цель настоящей работы - структурная модификация правила смесей (уравнения (1)) с учетом агрегации 2D-нанонаполнителя на примере нанокомпозитов полиэтилентерефталат/оксид графена [4]. Эксперимент В качестве матричного полимера использован полиэтилентерефталат производства фирмы «Toray Saehan» со средневесовой молекулярной массой = 1.92105. Нанонаполнителем служил оксид графена, приготовленный согласно модифицированному методу Хаммерса. Для функционализации ОГ была выполнена его реакция типа SN2 с алкилбромидом, который легко реагирует с гидроксильными, эпоксидными и карбоксильными группами на поверхности ОГ [4]. Нанокомпозиты ПЭТ/ОГ получены смешиванием компонент (ПЭТ и ОГ) в 0-хлорфеноле и последующей обработкой смеси ультразвуком в течение 1 ч. После этого пленки нанокомпозитов ПЭТ/ОГ были получены методом полива этих растворов с разным содержанием нанонаполнителя на горизонтальную подложку. Затем растворитель медленно испарялся при комнатной температуре в течение суток и окончательно пленки сушились под вакуумом при температуре 343 К в течение суток. Содержание оксида графена в рассматриваемых нанокомпозитах варьировалось в пределах 0.5-3.0 мас. % [4]. Механические свойства нанокомпозитов ПЭТ/ОГ при одноосном растяжении измерены на универсальной испытательной машине модели Instron-5543 с использованием ячейки нагрузки 1 кН при температуре 293 К и скорости ползуна 3 мм/мин [4]. Результаты и их обсуждение Типичным типом агрегации для 2D-нанонаполнителей (включая органоглину) является формирование «пачек» (тактоидов), состоящих из Nпл уложенных коллинеарно пластин [5]. Очевидно, что величина Nпл характеризует уровень агрегации 2D-нанонаполнителя не только количественно, но и качественно: при Nпл = 1.0 структура 2D-нанонаполнителя является эсфолиированной, а при Nпл > 1.0 - интеркалированной. Определить величину Nпл можно следующим образом. Авторы [6] предложили уравнение для случая 2D-нанонаполнителя , (2) где отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита, а  - аспектное отношение, которое характеризует уровень анизотропии нанонаполнителя и определяется следующим образом [6]: . (3) Здесь Lпл - длина пластины 2D-нанонаполнителя; t - толщина тактоида его пластин. В свою очередь, величину Nпл можно определить так [7]: , (4) где tпл - толщина одной пластины оксида графена, которая состоит из трех слоев ОГ и равна ~ 1 нм [4], а величина Lпл для рассматриваемых нанокомпозитов принята равной ~ 1000 нм [4]. На рис. 1 приведено сравнение зависимостей параметров и эфф от объемного содержания нанонаполнителя н для нанокомпозитов ПЭТ/ОГ. Величина н в этом случае определена, согласно хорошо известной формуле [5]: . (5) Здесь Wн - массовое содержание нанонаполнителя; н - его плотность, которая для оксида графена равна 1600 кг/м3 [8]. Рис. 1. Зависимости обратной величины числа пластин оксида графена в одном тактоиде Nпл (1) и фактора эффективности нанонаполнителя эфф (2) от объемного содержания нанонаполнителя н для нанокомпозитов ПЭТ/ОГ Из данных рис. 1 следует, что зависимости (н) и эфф(н) практически сливаются, а это означает примерное равенство параметров и эфф. Напомним, что параметр , равно как и Nпл, характеризует уровень агрегации пластин 2D-нанонаполнителя: чем меньше (или чем больше Nпл), тем выше уровень агрегации пластин оксида графена в полимерной матрице нанокомпозита. Следовательно, величина фактора эффективности 2D-нанонаполнителя в уравнении (1) (правиле смесей) эфф определяется не степенью его ориентации, а уровнем его агрегации. Условие = эфф дает возможность записать уравнение (1) в следующем виде: , (6) где Енан можно принять равным усредненной величине этого параметра для графенов, т.е. равным 600 ГПа [9]. Сравнение полученной экспериментально и рассчитанной, согласно уравнению (6), зависимостей модуля упругости Ен от объемного содержания нанонаполнителя н для нанокомпозитов ПЭТ/ОГ приведено на рис. 2, оно показало хорошее соответствие эксперимента и структурного варианта правила смесей (уравнение (6)) - их среднее расхождение составляет ~ 4.5%. На рис. 2 также показаны вертикальные отрезки, определяющие погрешность экспериментального определения модуля упругости рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно наблюдать даже визуально, погрешность теоретической оценки Ен, по крайней мере, не больше ошибки эксперимента. Рис. 2. Сравнение рассчитанной, согласно уравнению (6), (1) и полученной экспериментально (2) зависимостей модуля упругости Ен от объемного содержания нанонаполнителя н для нанокомпозитов ПЭТ/ОГ Отметим двойственную природу функционализации оксида графена. С одной стороны, этот эффект должен приводить к повышению уровня межфазной адгезии между нанонаполнителем и полимерной матрицей, а с другой - не повышать уровень взаимодействия между отдельными пластинами 2D-нанонаполнителя. Для рассматриваемых нанокомпозитов последнее требование не выполняется, как следует из зависимости Ен(н), приведенной на рис. 2. В заключение рассмотрим влияние агрегации оксида графена на модуль упругости нанокомпозитов ПЭТ/ОГ с практической точки зрения. Оценки, согласно уравнению (6), показали, что при отсутствии агрегации 2D-нанонаполнителя, т.е. эсфолиированном оксиде графена или Nпл = 1.0, величина Ен варьируется в пределах 2.35-12.80 ГПа для интервала н = 0.0031-0.0188, тогда как экспериментальные измерения определили интервал Ен = 0.77-0.55 ГПа [4]. Эти и другие [10, 11] оценки демонстрируют очень сильное влияние процесса агрегации нанонаполнителя или его структуры на свойства нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель. Выводы Таким образом, результаты настоящей работы показали, что эффективность анизотропного 2D-нанонаполнителя определяется не степенью его ориентации, а уровнем его агрегации. Повышение указанного уровня приводит к снижению эффективности нанонаполнителя в улучшении его свойств, причем этот эффект является очень сильным. Процесс функционализации поверхности 2D-нанонаполнителя должен приводить к усилению межфазных взаимодействий наполнитель - полимерная матрица, но не взаимодействий между пластинами собственно нанонаполнителя.

Скачать электронную версию публикации