Equation for condensed matter phase transitions.pdf Введение В физической и в смежных с ней науках отсутствуют уравнения для фазовых переходов с использованием геометрических параметров структуры и состояния вещества. Переход дискретной системы неподвижного (стационарного) зернистого слоя при псевдоожижении к его кипящему состоянию формально определяет фазовый переход первого рода. Известные уравнения динамики зернистого слоя не отражают изменения в структуре вещества при фазовых переходах. Одно из известных и ряд модифицированных уравнений Ван-дер-Ваальса описывают равновесное состояние системы жидкость - пар в термодинамических параметрах. Наиболее распространенным практическим уравнением перепада давления в аппарате с зернистым материалом является двучленная формула Эргана. Коэффициенты 150 и 1.75 подобраны в ней на основании обработки большого числа экспериментальных данных многих авторов, но с завышенным значением коэффициента проницаемости зернистого слоя. Недостатком упрощенных эмпирических уравнений и формул по перепаду давления в зернистом слое являются потери точности с погрешностью от 5 до 40% и дополнительной информации об исследуемом объекте. Течение жидкости через зернистый слой считается смешанной динамической задачей противоположных типов чисто вязкого и чисто инерционного характера. Существующие уравнения для перепада давления в аппарате с зернистым слоем описывают отдельно каждый тип течения газа или жидкости через зернистый слой в процессе его псевдоожижения. Поэтому пока еще отсутствует объединенное теоретическое уравнение для расчета перепада давления в неподвижном (стационарном) и в псевдоожиженном состояниях зернистого слоя. Следовательно, псевдоожиженный зернистый слой является основным состоянием дискретной системы, которая при определенных скоростях ожижающего потока жидкости или газа переходит в свои крайние противоположные состояния: неподвижного слоя и псевдоожижения - витания зерен до уноса их из аппарата. В связи с этим возникает необходимость объединить известные уравнения перепада давления в аппаратах с зернистым слоем для различных режимов течения восходящего потока ожижающего агента через зернистый слой с целью получения ценной информации в виде уравнения для инерционной составляющей и уравнения фазовых переходов вещества в точке его полного псевдоожижения. Поэтому, общее уравнение перепада давления в аппарате с зернистым слоем должно соответствовать непрерывному характеру изменения его состояний. 1. Вывод уравнения для фазовых переходов дискретных систем Для объединения уравнений гидравлического сопротивления зернистого слоя, установленных ранее для различных режимов потока ожижающего агента, воспользуемся одночленным уравнением М.Э. Аэрова, О.М. Тодеса и Д.А. Наринского [1]. Это уравнение получено методом теории подобия и размерностей для ограниченных интервалов изменения критерия Рейнольдса и имеет вид где 1 £ n £ 2, n и Сn фактически являются непрерывными функциями критерия Рейнольдса (Re); - порозность псевдоожиженного зернистого слоя; r - плотность твердой фазы, кг/м3; u - расходовая скорость ожижающего агента, отнесенная ко всему сечению аппарата, м/с; DР - потеря напора, Н/м2; Н - масштаб слоя, м; Re - безразмерный критерий Рейнольдса, Re = ud/;  - кинематическая вязкость, м2/с; d - средний диаметр зерен, м. Преобразуем данное уравнение, чтобы оно описывало перепад давления как в аппарате с зернистым слоем, так и единичного зерна в аппарате при преобладании только сил вязкости в области малых значений Re. Затем объединим его с уравнением при действии лишь сил инерции в области больших значений Re. С изменением показателя степени 1 £ n £ 2 необходимо изменение коэффициента Сn таким образом, чтобы 18/Re £ Сn £ 36 К и принимал в крайних пределах соответствующие значения коэффициентов при уравнении Козени - Кармана и при видоизмененном законе Стокса. Показатель K - коэффициент проницаемости зернистого слоя. Преобразуем данное уравнение так, чтобы пределам изменения степенных выражений удовлетворяла формула, обратная коэффициенту расширения слоя - 1/α3: , (1) где х - переменная, способствующая замене значения n на 1/a; 1/α3 = (1-ε)/σ0 - изменяется в пределах 0 £ 1/α3 £ 1 при 1 ³ e ³ e0; , - порозность и объемная доля (плотность упаковки) зерен в неподвижном зернистом слое. Для выполнения граничных условий (при e = e1 и e = 1) необходимо, чтобы соблюдалось равенство для режимов течения ожижающего агента через зернистый слой . Таким образом, с учетом граничных условий и сохранения размерностей запишем уравнение (1) для полного интервала чисел Рейнольдса при действии только лишь сил вязкости: (2) Для учета действия сил инерции уравнение (2) объединим с уравнением для больших скоростей потока в инерционном режиме. Для этого введем параметр зернистого слоя (1-1/α3)1/3, определяющий степень проявления сил инерции в потоке. При e0 £ e £ 1 инерционный параметр изменяется в пределах 0 £ (1-1/α3)1/3 £ 1, тогда . (3) Запишем это выражение для одного из пяти возможных преобразований для эквивалентного сопротивления зернистого слоя с использованием модифицированного эквивалентного критерия Рейнольдса: Reэ = (4Re/6) , тогда из выражения (3) получим (4) где - инерционный параметр зернистого слоя. Так как инерционный коэффициент Kин - второе слагаемое в этом выражении - определяет изменения сопротивления перепаду давления в аппарате и структуры зернистого слоя, проявление сил инерции в системе, то проведем его анализ при изменении и : (5) Константу второго слагаемого в скобках уравнения (3) определим при предельном сопротивлении одиночной сферической частицы в аппарате в режиме турбулентного ее обтекания. В этом режиме коэффициент сопротивления одиночной сферической частицы определяется законом сопротивления Ньютона и стремится к величине ζ = 0.48 [1]. Для выполнения этого закона необходимо, чтобы инерционная компонента в уравнении (3) при предельном сопротивлении одиночной сферической частицы в аппарате (e ® 1) принимала значение ζ = 0.48. Умножим второе слагаемое уравнения (3) на объем псевдоожиженного слоя V. Тогда при (l - e)V = получим следующее выражение для выполнения закона сопротивления Ньютона: , где - миделево сечение шара. Достоверность полученного уравнения (4) проверим на сходимости его с известными уравнениями для различных режимов потока ожижающего агента, проходящего через зернистый слой. Так, при e e0 получим уравнение Козени - Кармана для малых чисел Рейнольдса (Re < 2, т.е. Re  1) (6) где a0 - удельная поверхность одиночного зерна, м2/м3; m - динамическая вязкость, Н×с, m = nr; n - кинематическая вязкость, м2/с. В формулу Козени - Кармана (5) входит одноименная константа - показатель проницаемости зернистого слоя K = K0 Т 2, где K0 - константа, которая зависит от структуры зернистого слоя; Т - извилистость каналов в слое, представляющая собой путь потоков газа через горловины и пустоты в зернистом слое. Из отношения наибольшего размера пустот в произвольной упаковке твердых сфер к размеру просветов между ними получим (элемент полой структуры в зернистом слое подобен трубке Вентури) [2] , где dп, dг - размер пор и горловин в неподвижном зернистом слое. Извилистость каналов в зернистом слое дополнительно пропорциональна объемной доле (плотности упаковки) в нем зерен: . С учетом формул для K0 и Т выражение для коэффициента проницаемости монодисперсного зернистого слоя запишем как (7) При = 0.6 K0 = 2.35, T = 1.41, K = 4.70, а при = 0.6038 K = 4.84. Так как коэффициент разъединения зерен в псевдоожиженном состоянии зернистого слоя то для коэффициента проницаемости полидисперсного зернистого слоя получим (8) Результаты расчета гидродинамического параметра K зернистого слоя с округлой формой зерен в зависимости от плотности их упаковки приведены в табл. 1 и 2, в скобках представлены данные экспериментальных результатов по литературным источникам [1, 3]. Коэффициент проницаемости зернистого слоя вычисляли по формулам (7), (8). Таблица 1 Коэффициент проницаемости неподвижного зернистого слоя при различной дисперсности и плотности упаковки зерен d1, мм 0 K0 Т Т 2 Коэффициент проницаемости зернистого слоя K Расчет Эксперимент 0.1-0.07 0.58 2.28 1.32 1.74 3.98 4 (4) 0.16-0.1 0.59 2.31 1.36 1.85 4.28 4.2 (4.3) 0.2-0.16 0.60 2.35 1.41 1.99 4.69 4.5 (4.7-4.5) 0.3-0.2 0.61 2.39 1.46 2.13 5.10 5 (5) 0.4-0.3 0.62 2.43 1.50 2.26 5.50 5.4 (5.5) 0.6-0.5 0.65 2.55 1.66 2.75 7.02 7 (6.9) Таблица 2 Коэффициент проницаемости зернистого слоя с наибольшим размером зерен d1, мм s0 sn Коэффициент проницаемости слоя K Монодисперсного Полидисперсного Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент 1.6-1.4 2.0-1.6 1.2-1.0 0.60 0.60 0.62 0.80 0.85 0.80 4.69 4.69 5.50 4.64 4.66 5.55 6.90 7.47 7.76 7.10 7.40 7.65 Для области малых чисел Рейнольдса - в ламинарном режиме при действии только сил вязкости и при e®1 показатель (1-e)/s0 ® 0, вторым слагаемым в уравнении (3) можно пренебречь - получим хорошее выполнение видоизмененного закона Стокса для слоя зерен, в том числе и для одиночной частицы, движущейся в жидкости (Re < 2): . (9) При этом для одиночной частицы в аппарате, движущейся в жидкости, когда (1-e)V = pd13/6, из уравнения (9) получим выражение для закона Стокса = 18( /6) = При e1< e < 1 и 2 < Re < 103 уравнение (9) действительно для переходной области действия сил вязкости и инерции, в том числе и для одиночной частицы в потоке. Так, при e ® 1 показатель степени (1-e)/s0 ® 0, а коэффициент то уравнение (3) можно упростить к виду (10) Из уравнения (10) сила сопротивления одиночной частицы, движущейся в потоке ожижающего агента, при (l - e)V = будет равна Отношение равнодействующих сил давления и вязких напряжений F поверхности шара к миделеву сечению шара дает потерю напора DP, а отношение этого давления к скоростному напору является коэффициентом сопротивления l. Из последнего выражения коэффициент гидравлического сопротивления одиночной частицы будет равен При ламинарном режиме (область действия закона Стокса), где Re < 2, l = 24/Re. Переходный режим (Re = 2-500) определяется уравнением вида В области действия закона сопротивления в режиме турбулентного витания одиночной частицы (500 < Re < 2×105) λ→ζ = 0.48 = const. При больших значениях Re > 103 в области преобладания инерционных сил над силами вязкости первым слагаемым в полученных уравнениях - для одиночной частицы в аппарате - можно пренебречь. Для области преобладания инерционных сил из уравнения (4) получим (11) Уравнение (11) с учетом формулы (5) можно упростить к выражению, которое предложено О.М. Тодесом и О.Б. Цитовичем [3]: (12) Таким образом, общий вид уравнения, полученного объединением известных и выведенных выше формул (можно рекомендовать для инженерных расчетов: при e = e0, k = 0 и n = 1 - для процессов работы с неподвижным зернистым слоем, в том числе и для процессов фильтрации; при e > e0, k = 1 и n = 0 - для псевдоожиженного зернистого слоя и разделения зерен по фракциям) будет (13) На рис. 1 приведена графическая зависимость инерционной составляющей перепада давления в аппарате Kин от плотности упаковки сферических частиц в неподвижном монодисперсном слое s0 и от изменения порозности его e в процессе псевдоожижения. Поскольку графическая зависимость Kин непрерывна в области e0 £ e £ 1, то для дифференцируемой функции следует найти экстремум, а для совокупности точек максимума подобных функций - соответствующее выражение для определения численного значения инерционного параметра в зависимости от плотности упаковки зерен или частиц дисперсных материалов. Рис. 1. Зависимость инерционной составляющей коэффициента сопротивления монодисперсного зернистого слоя Kин от плотности упаковки в нем зерен и порозности при его псевдоожижении Для определения экстремума функции Kин продифференцируем ее и производную приравняем к нулю. Введем обозначения переменных и запишем ее в виде уравнения где х изменяется в пределах e0 £ x £ e; Из этого выражения получим . Принимая определим . Отсюда Так как а то в результате преобразования получаем (14) Принимая усредненное гидравлическое значение для зернистых слоев с округлой формой частиц s0 = 0.6, из выражения (14) в момент начала псевдоожижения зернистого слоя определим e = 0.4893. Вычислим значение инерционного параметра Kин в момент начала псевдоожижения зернистого слоя при e = 0.4893, s0 = 0.6 и : Как видно из рис. 1, графическая зависимость инерционного коэффициента сопротивления Kин от порозности псевдоожиженного зернистого слоя в пределах e0 £ e £ 1 напоминает спинодаль двухфазного состояния вещества с критической точкой в максимуме этой кривой. Следовательно, порозность однородного псевдоожиженного зернистого слоя e 0.49 на границе перехода в кипящее состояние является абсциссой точки критического псевдоожижения и весьма неустойчивого состояния. Однородное, полное псевдоожижение зернистого слоя есть критическое состояние с максимумом инерционного коэффициента Kин. Следовательно, второе слагаемое в уравнении для перепада давления в аппарате сильно чувствительно к изменению в нем порозности псевдоожиженного состояния зернистого слоя. Преобразуем выражение (14) для Kин через плотность упаковки зерен в зернистом слое. Так как а s0 = 1-e0, то выражение (14) можно преобразовать к виду уравнения для фазовых переходов вещества где k  1. (15) Здесь и - константы зернистого слоя; = (0.6038-0.6000)5 = (0.080-0.078). Полученное выражение (15) является уравнением с одной переменной s0 - с плотностью упаковки частиц в неподвижном зернистом слое - и рекомендуется для расчета фазовых переходов конденсированных дискретных сред от атомного уровня дискретности до зернистых слоев. Из рис. 1 видно, что графическая зависимость инерционного коэффициента Kин гидравлического сопротивления от порозности псевдоожиженного зернистого слоя в пределах e1 £ e £ 1 подобна спинодали двухфазного состояния вещества с критической точкой в максимуме этой кривой. В результате порозность однородного псевдоожиженного зернистого слоя e = 0.49 на границе перехода его в кипящее состояние является абсциссой точки критического псевдоожижения и весьма неустойчивого состояния. Приведем расчеты коэффициентов сопротивления в момент начала критического псевдоожижения зернистого слоя частиц сферической формы при e0 = 0.4, s0 = = 0.6 и e = 0.4893, где 1/ = (1 0.4893)/0.6 = 0.8512, тогда получим = Приведем одну из многочисленных рекомендаций эмпирической зависимости от эквивалентного критерия , где = 4u/ [1]: = 36.3/ + 0.4 (0.4 - 0.45 - 0.50 - 0.58) (в скобках даны экспериментальные результаты разных авторов [1]). Простейшая интерполяционная зависимость в предельных случаях чисто вязкого и чисто инерционного течения ожижающего агента должна иметь вид = 8 KKK / + Kин, где KKK - константа Козени - Кармана для зернистого слоя из элементов различной геометрической формы в зависимости от порозности слоя. К такому же виду приведено и уравнение Эргана со значениями констант KKK = 150/36.3 = 4.13 и Kин = 1.75/3 = 0.58. Так, при s0 = 0.2549038 из выражения (14) получим s = 0.29654, а из выражения (15) s = = 0.213265. В эти пределы укладываются значения критической плотности большинства газообразных веществ, за исключением гелия и водорода. Графическая зависимость (15) приведена на рис. 2 в параметрах объемных долей твердой фазы - плотности упаковки зерен в зернистом слое. Рис. 2. Изменение плотности упаковки  элементов дискретности вещества при фазовых переходах от плотности их упаковки 0 в исходной фазе Совокупность точек топологических переходов, получаемых по этой зависимости в области положительных значений , напоминает латинскую букву N. По аналогии с λ-точкой, точку критического псевдоожижения зернистого слоя (рис. 2) - точку фазовых переходов веществ (ФТП), назовем N-точкой. Кривая зависимости имеет разрыв второго рода. Координата точки разрыва определяется из равенства 120.75386 = 1, отсюда = (1/120.75386)0.2 = 0.3833715. В точке разрыва кривая делится на две области. Левая ветвь кривой характеризует ее низкие значения плотности упаковки элементов дискретности в исходной фазе и повышенные значения в новой фазе при ФТП. Следовательно, она определяет конденсацию вещества из газовой фазы вплоть до величины = = 0.74048 при = 0.3687 (рис. 2). В этой области протекают фазовые переходы первого рода с конденсацией газовой фазы типа Ж ← Г → Т. Правая ветвь кривой зависимости относится к области уменьшения плотности упаковки элементов дискретности вещества в новой фазе при ФТП и характеризует фазовые переходы первого рода типа Т → Ж → Г, в том числе и в псевдофазах. Определим наименьшую плотность упаковки элементов дискретности в конденсированном (жидком) состоянии при переходе вещества к газовой фазе. Решим уравнение (15) в следующей последовательности: Для одного из корней этого уравнения получим тогда ln120.754 +5ln = = 1/3, отсюда ln = 1/15 - (1/5) ln120.754. После дифференцирования этого выражения имеем Следовательно, характер изменения кривой зависимости (15) (рис. 2) не допускает существования в природе устойчивых конденсированных трехмерных структур и состояний вещества с плотностью упаковки элементов его дискретности и в окрестности точки = 0.38337. 2. Обсуждение результатов Таким образом, наименьшая плотность упаковки невзаимодействующих или слабо взаимодействующих атомов или молекул в жидком состоянии вещества будет равна (η1) ≥ 0.4098. В интервалах значений 0.35397 ≤ ≤ 0.38337 и 0.38337 < < 0.4098 наблюдается детонирующий рост плотности упаковки элементов дискретности газовой фазы при фазовом переходе вещества типа Т ← Г → Ж. Так как зависимость (15) (рис. 2) имеет две области результатов , то одному значению соответствует одно из них в области ФТП типа Ж(Т) ↔ Г, а другое - в области ФТП типа Т ↔ Ж. Так, ординате точки = 0.226288, согласно кривой зависимости (рис. 2), принадлежат два значения = 0.2549038 и 0.447585, т.е. к критическому значению = 0.2549 по графической зависимости (15) можно подойти как со стороны жидкой фазы с плотностью упаковки = = 0.447585, так и со стороны газовой фазы с = 0.226288. Если учитывать знак «+» в выражении (15), то при = 0.2549038 данный интервал сужается в область критического состояния веществ до значений 0.213264 0.296543 в прямом вычислении. При = 0.226288 из выражения (15) получим = 0.254904 и 0.197673. Эти результаты хорошо согласуются с плотностью упаковки атомов при критическом состоянии инертных газов. Для простейшей проверки применимости уравнения (15) к фазовым и полиморфным превращениям рассмотрим ФТП веществ с алмазным типом кристаллической решетки. Так, при = 0.34 из уравнения (15) со знаком плюс получим = 0.529337. На кривой зависимости (рис. 2) этому значению соответствует другая величина = 0.615941. Прямое вычисление по уравнению (15) при = 0.529337 дает плотность упаковки = 0.419955. Полученные значения и характерны для веществ с алмазным типом кристаллической решетки. Из равенства отношений плотности алмаза - 3.47- 3.514 г/см3 и графита - 2./23-2.267 г/см3, равного обратному отношению плотности упаковки атомов углерода, вычисленной по уравнению (14), получим хорошее совпадение результатов: (3.47-3.514)/(2.23-2.267) = = 1.556-1.550, тогда как ηгр/ηалм = 0.5293368/0.3401 = 1.556. Для α- и β-модификаций олова отношением плотности упаковки атомов без учета перекрывания внешних электронных оболочек является отношение 7.925/5.846 г/см3 = 1.248, тогда как ηβ/ηα = 0.42/0.34 = 1.235. Уравнение (15) описывает ФТП даже при отсутствии взаимодействия элементов дискретности, например зернистые материалы. Для взаимодействующих элементов дискретности неупорядоченных систем в уравнение (15) следует ввести поправочный коэффициент взаимодействия атомов k  1 с учетом температурного изменения их радиуса. Выражение в скобках уравнения (15) n =120.754 представляет собой не только удвоенное значение коэффициента проницаемости слоя зернистых материалов, но и общее их число в сфере ближайшего окружения вместе с центральной частицей. Так, при канонической плотности их случайной упаковки = 0.64976 и топологической (реальной) = 0.640289 из этого выражения получим n = 14 и 13, где соответственно координационное число Z = 13 и 12. В этом и состоял спор между Д. Грегори и И. Ньютоном. Первый утверждал, что к центральному шару можно приложить, соприкасаясь с ним, 13 шаров, а Ньютон считал - 12 шаров. Впоследствии математиками было доказано, что Ньютон был прав. Величина Z = 12 совпадает с координационным числом атомов веществ с гексагональной и гранецентрированной решетками. Умножая на диаметр шаров левую и правую части приведенного выше равенства, получим критический размер D = 120.754 кластера, в котором плотность упаковки при D = d будет равна ≤ 0.38337. Умножим левую и правую части приведенного выше уравнения на диаметр шаров и плотность их упаковки, получим . Отсюда при D = d1 определим среднюю плотность упаковки шаров при квазижидком их состоянии - = 0.4498 (0.45). Если увеличить показатель степени при в этом выражении до 7, 8 и 9, то при D = d получим наименьшую и наибольшую плотность упаковки элементов дискретности вещества при квазижидком состоянии соответственно = 0.5042, 0.5492 и 0.5870. Эти результаты совпадают с результатами Гувера и Ри по определению точки плавления системы твердых шаров в рамках модели однократного заполнения ячеек [4]. При почти абсолютно плотного тела из выражения (15) объемная доля (плотность упаковки) элементов дискретности вещества в новой фазе при первом фазовом переходе будет равна = 0.930465. Допустим, что плотность упаковки элементов структуры вещества находится в пределах 1-0.9305, тогда наименьшая его микропористость равна ε ≥ 1-(1-0.9305) = 0-0.0695. Пористость и влажность многих минеральных плотных горных пород находится в этих пределах. И наоборот, наибольшая пористость пористых материалов соответствует наименьшей плотности упаковки элементов структуры вещества в твердой фазе. Либо минимальный расход связующего (вяжущего) вещества в композитах с дискретным наполнителем должен быть не менее 7%: ε ≥ (1-0.9305)•100% ≥ 6.95%. Заключение Уравнение для перепада давления в аппарате с зернистым слоем, полученное объединением уравнений для различных режимов прохождения ожижающего агента через зернистый слой и путем введения инерционного сомножителя , охватывает полную область существования неподвижного и псевдоожиженного состояния зернистого слоя. Это уравнение (13) является универсальной зависимостью критерия Рейнольдса от скорости ожижающего агента на всем интервале работы с неподвижным и псевдоожиженным зернистым слоем и может быть рекомендовано для практических расчетов, а вытекающее из него уравнение (15) - для определения фазовых переходов вещества. Рекуррентное уравнение фазовых переходов вещества (15) и характер зависимости этой кривой (рис. 2) напоминает латинскую букву N и по аналогии с -точкой точка для фазовых переходов вещества названа N-точкой ФТП. Так, для излучения для веществ с плотнейшей упаковкой атомов и для зернистых материалов = = 0.640289-0.63096, согласно уравнению (15), получим ряд точек фазовых состояний вещества на главном подуровне схем ФТП [5]: 1 → 0.930465 → 0.860506 → 0.7895528 → 0.716695 → 0.6403267 0.74048 → 0.66549 → 0.58505 → 0.49277 → 0.3619 → 0 0.640289 → 0.5571 → 0.4577 → 0.2856 → 0 0.634053 → 0.5500 → 0.4484 → 0.2578 → 0 0.633473 → 0.54938 → 0.4476 → 0.2549 → 0 0.630957 → 0.5465 → 0.4438 → 0.24158 → 0. Минимальная объемная доля (плотность упаковки) зерен псевдоожиженного состояния зернистого слоя может достигать значения , средние значения = 0.45-0.49, а наибольшее значение 0.56-0.59 - все данные точки характеризуются как квазижидкая фаза дискретных систем. С определенной вероятностью можно предположить о содержании вещества во Вселенной менее 6.95%.

Скачать электронную версию публикации