The spectral luminescent properties and photolysis of substituted phenols.pdf Введение Широкое распространение фенолов в окружающей среде обусловлено их физико-химичес¬кими свойствами, а именно хорошей растворимостью как в водной среде, так и в органических матрицах, низким давлением паров и высокой реакционной способностью [1-3]. Фенолы образуют группу ароматических органических соединений, которые содержат гидроксильные группы, связанные с бензольными кольцами. Фенольные соединения являются ингибиторами свободно-радикальных процессов и широко распространены в биомедицине [4-6]. Природные фенолы используются как антиоксиданты. Производные фенола находят применение в терапии хронических воспалительных заболеваний иммунной природы, таких, как гепатит, дерматит, ревматизм и экзема. Они используются для лечения ран и защиты тканей от проникающей радиации и от действия сильных окислителей [7]. Фенол и п-крезол являются известными антибактериальными агентами широкого спектра действия, обладают противовоспалительными свойствами, действуют на грамм-положительную и грамм-отрицательную флору, а также на грибковые микроорганизмы, поэтому их активно используют в качестве антибактериальной добавки в полимеры [8, 9]. Изучение фенолов оптическими и квантово-химическими методами актуально в связи с высокой фармакологической активностью этих соединений [10-13]. Фенол и его основные производные относят к основным токсикантам, загрязняющим окружающую среду. Они принадлежат к соединениям первого и третьего классов опасности. п-Крезол и бисфенол А входят в состав многих композиционных полимерных материалов либо как мономеры, либо как антиоксидантные или консервирующие добавки. Так, к примеру, бисфенол А является одним из ключевых мономеров в производстве эпоксидных смол и поликарбонатных пластиков [14, 15], а также отвердителем и стабилизатором в полимерных материалах. Фенолы попадают в поверхностные воды со стоками предприятий нефтеперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической, анилинокрасочной и др. промышленностей. В водах они могут находиться в растворенном состоянии в виде фенолятов и свободных фенолов. При обработке хлором воды, содержащей примеси фенола, могут образовываться очень опасные органические токсиканты - диоксины. В загрязненных природных водах содержание фенолов может достигать сотен микрограммов на литр. Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа). Процесс самоочищения водоемов от фенола протекает относительно медленно, и его следы могут уноситься течением реки на большие расстояния. Присутствие даже очень малых количеств фенола в воде, предназначенной для хозяйственно-пить¬евых целей, значительно ухудшает ее качества. В настоящей работе представлены результаты экспериментального и теоретического изучения спектрально-люминесцентных свойств трех молекул класса фенолов: фенол (C6H5OH), п-крезол (CH3C6H4OH), бисфенол А (BPA, (CH3)2C(C6H4OH)2). Для этих соединений получены экспериментальные спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции в гексане. Проведены квантово-химические расчеты электронной структуры и спектральных характеристик исследуемых молекул. Объекты и методы исследования Объекты исследования использовались с химической чистотой (99.8%) фирмы «Sigma Aldrich»: фенол (C6H5OH), п-крезол (CH3C6H4OH), бисфенол А (BPA, (CH3)2C(C6H4OH)2). Структурные формулы исследуемых соединений приведены на рис. 1. Рис. 1. Структурные формулы исследуемых соединений: а - фенол, б - п-крезол, в - бисфенол А В качестве растворителя применялся этиловый спирт C2H5OH фирмы «Sigma Aldrich» чистотой 99.9%. Эксперимент проводили при температуре 20 °C. Спектрально-люминесцентные характеристики растворов зарегистрированы на спектрофлуориметре СМ 2203 (фирма «SOLAR», Беларусь) [16]. Квантово-химические расчеты выполнены при помощи пакета программ, основанного на полуэмпирическом методе ЧПДП/С (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием с оригинальной спектроскопической параметризацией) [17]. Для решения задач спектроскопии квантово-химические программы и методики оценки констант скоростей фотопроцессов разработаны профессорами Г.В. Майером и В.Я. Артюховым. Оптимизация геометрии основного состояния проводилась методом АМ1 (Austin Model 1 или остиновская модель № 1) [18]. Результаты и их обсуждение Спектральные характеристики исследуемых молекул в неполярных растворителях Сравнительный анализ спектров поглощения и флуоресценции производных фенола в неполярном растворителе (гексан) показал, что фенол имеет характерное поглощение в УФ-области спектра. В электронном спектре поглощения фенола выделяют две отчетливо выраженные полосы поглощения с максимумами примерно на 37000 и 47400 см-1, причем обе полосы имеют колебательную структуру. При переходе от неполярного к полярному растворителю или при введении СН3-группы (п-крезол) структурность длинноволновой полосы пропадает. Расчет показал, что длинноволновая полоса поглощения фенола в гексане образована одним электронным переходом S0S1 *-типа. Это обстоятельство косвенно свидетельствует о колебательной природе структурности длинноволновой полосы фенола. Согласно экспериментальным результатам, максимум полос флуоресценции фенола и п-крезола в гексане находится в области  33000 см-1. В спектре поглощения BPA в гексане максимум полосы поглощения составляет 36500 см-1, максимум полосы флуоресценции - 33560 см-1. Оптимизированная геометрия п-крезола и ВРА (значения длин связей, валентных и торсионных углов) указывает на их неплоский характер. Точные структурные параметры исследованных молекул (длины связей, валентные и торсионные углы) окончательно неизвестны, поэтому геометрия основного состояния оптимизирована методом молекулярной механики (программа ММ2 Chem Office) [19]. Следствием неплоского строения п-крезола и ВРА является смешанный характер орбитальной природы возбужденных состояний. Поэтому отнесение природы возбужденного состояния к определенному орбитальному типу свидетельствует лишь о его преимущественном вкладе. Значения энергий, полученные при квантово-химическом расчете изолированных исследуемых молекул, приведены в табл. 1. Экспериментально наблюдаемые максимумы полос поглощения рассматриваемых соединений имеют хорошее согласие с расчетными данными. Таблица 1 Экспериментальное и теоретическое положение полос в спектре поглощения фенола, п-крезола и ВРА в гексане Расчет Эксперимент Состояние Ei, см-1 f Emax, см-1 Фенол S1(*) 37200 0.034 37800 S2(*) 39900 0.032 47400 S6(*) 48100 0.635  52910 S8(*) 49400 0.001 T1(*) 27000 - 28600 [20] п-Крезол S1(*) 36000 0.101 36100 S6(*) 47700 0.594 45500 T1(*) 24600 - - Бисфенол А S1(*) 35100 0.063 36400 S2(*) 35600 0.053 S3(*) 36100 0.121 S5(*) 38500 0.402 41700 S6(*) 40300 0.293 T1(*) 24000 - - Согласно квантово-химическим расчетам [21], поглощение фенола и п-крезола в области 35000-36000 см-1 вызвано одним электронным переходом S0S1 *-типа, поэтому наблюдаемая структурность электронной полосы - это проявление ее колебательной структуры. Квантово-химические расчеты изолированный молекулы фенола показали, что в области до 50000 см-1 молекулярные орбитали -типа, локализованные на связи ОН, не участвуют в формировании волновых функций возбужденных состояний (табл. 2). Введение в бензольное кольцо группы СН3 приводит к уменьшению рассчитанной энергии электронных переходов, батохромному сдвигу максимумов полос в длинноволновой и средней областях спектра и увеличению интенсивности длинноволновой полосы поглощения. В электронных полосах поглощения п-крезола положение вибронных уровней проявляется в виде двух перегибов в области 36000 и 46000 см-1. Что касается электронных переходов фенола и п-крезола в области спектра ~ 50000 см-1, то они локализованы только на атомах углерода ароматического кольца молекул. Для понимания путей превращения энергии электронного возбуждения в исследуемых соединениях были рассчитаны константы скорости фотофизических процессов: излучательных (kr) и безызлучательных (внутренней (kic) и синглет-триплетной (kST)) конверсий. Анализ констант скорости фотофизических процессов позволил оценить наиболее вероятные пути преобразования энергии возбуждения [22-25] и квантовый выход флуоресценции. Константы скоростей исследуемых молекул приведены в табл. 2. Таблица 2 Рассчитанные константы скоростей фотофизических процессов и квантовые выходы фенола и его некоторых производных Молекула kic, с-1 kr, с-1 kST, с-1 теор эксп* Фенол 2102 3107 108 0.23 [26, 27] 0.2 п-Крезол 103 9107 21010 0.005 0.01 Бисфенол А 5103 6107 21010 0.003 [28] 0.001 Примечание. * Экспериментальные значения приведены для гексана. Схемы электронно-возбужденных уровней рассматриваемых молекул [29] показали, что при переходе от фенола к бисфенолу происходит увеличение эффективности S-T-конверсии в ряду: фенол  п-крезол  бисфенол А. Сравнение квантовых выходов исследуемых молекул класса фенолов показало, что наличие метильной группы в структуре п-крезола открывает эффективный канал интеркомбинационной конверсии, вследствие чего происходит уменьшение квантового выхода флуоресценции почти в 2 раза по сравнению с исходной молекулой фенола (табл. 2). Фотолиз исследуемых молекул Известно, что под действием излучения в молекуле фенола и п-крезола происходит разрыв связи О-Н [30, 31]. Для интерпретации экспериментальных результатов по фотодеградации молекул проведены квантово-химические расчеты фотолиза фенола, п-крезола и ВРА: исследован механизм фотореакции и эффективность разрыва О-Н-связи в зависимости от молекулярного взаимодействия и энергии возбуждения. Вероятность разрыва химической связи определяется: степенью локализации энергии возбуждения, поглощенной молекулой, на разрываемой связи; снижением прочности связи при возбуждении в данное электронное состояние по сравнению с основным состоянием молекулы, при этом энергия данного возбужденного состояния должна быть выше энергии диссоциации связи. Не менее важным фактором является возможность эффективного заселения фотодиссоциативного состояния либо непосредственным возбуждением данного состояния, либо путем внутримолекулярных процессов релаксации энергии электронного возбуждения. Для фенолов реакции разрыва связи С-О не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность на бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях. Расчет заселенностей О-Н-связей в изолированных молекулах фенола и п-крезола показал, что во всех состояниях ππ*- и πσ*-типа, образованных без участия ОН-группы, заселенность (прочность) связи при электронном возбуждении практически не меняется. В синглетных и триплетных состояниях πσ*-типа, σ*-орбиталь которых локализована на ОН-связи, прочность связи значительно снижена (табл. 3). Таблица 3 Заселенности ОН-связи в основном и некоторых возбужденных состояниях Соединение Состояния S0 S1(ππ*) S2(S3)(ππ*) S2(πσ*) SD T4(πσ*) TD Фенол 0.578 0.578 0.578 - -0.176 0.570 -0.066 п-Крезол 0.578 0.578 0.578 0.578 0.109 0.557 -0.130 Потенциальные кривые всех электронно-возбужденных состояний фенола и п-крезола в области до 50000 см-1 соответствуют устойчивой молекуле и только состояниям SD и TD - кривым распада при выборе координатной реакции длины О-Н-связи (здесь SD ≡ S(πσ*)ОН и ТD ≡ Т(πσ*)ОН). Ситуация в случае фенола и п-крезола одинакова [32]. Потенциальные кривые всех фотодиссоциативных состояний с энергией ниже ~ 50000 см-1 при использованных энергиях возбуждения (n = = 43670 и 45450 см-1 [33]) носят связующий характер. Прочность ОН-связи при возбуждении меняется слабо и МО, локализованные на этой связи, не принимают участие в образовании σ*-сос¬тояний. Это дает возможность сделать вывод о том, что при возбуждении фоторазрыв данной связи по механизму прямой диссоциации исключен, и наиболее вероятным механизмом является предиссоциация. Рассмотренный фотолиз фенола и п-крезола показал, что при возбуждении в молекуле происходит фоторазрыв связи О-Н. В случае ВРА ситуация другая. Поскольку мы рассматриваем процесс деградации молекулы под влиянием только солнечной радиации, коротковолновая граница которой у поверхности земли находится примено на 290 нм (~ 34480 см-1), энергия фотодиссоциативного состояния, локализованного на связи О-Н, значительно выше этого значения. Подобная ситуация характерна и для одиночных связей С-СН3. Что касается энергии состояний, локализованных на одиночных связях С5-С8 или С8-С11 ВРА, то она значительно ближе к значению ~ 34480 см-1. В квантово-химических расчетах электронная плотность распределена между атомами молекулы и связями между ними. Величина электронной плотности на химической связи соответствует ее прочности, следовательно ее повышение свидетельствует об упрочнении (увеличении энергии) связи, понижение - об ослаблении связи. Из результатов расчета BPA [34] следует, что наибольшее снижение прочности исследованных связей характерно для связей С8-11 и С5-11 в синглетных и триплетных состояниях, локализованных на этих связях. В состоянии S0 заселенность связи С8-С11 Р8-11 = 0.783е, а в состоянии S3(πσ8-11) она снижается до 0.216е. При этом снижение заселенности (прочности) данных связей в предполагаемых фотодиссоциативных состояниях характерно как для синглетных, так и для триплетных состояний такого типа. Установив вид потенциальных кривых нескольких состояний S1(ππ*), S3(πσ8-11*) и T5(πσ8-11*) для ВРА, при проведении квантово-химических расчетов этих состояний с варьированием длины связи одной из одиночных связей в качестве координаты реакции была выбрана длина связи С8-С11. Для состояния S1(ππ*) характерна кривая связывания, тогда как для синглетного и триплетного состояний πσ8-11*-типа - кривые отталкивания с заметным потенциальным барьером. Разрыв одиночной связи С8-С11 возможен, но с потенциальным барьером, что делает фотолиз молекулы малоэффективным под действием солнечного света. Энергия состояния S3(πσ8-11*) делает возможным его прямое заселение, а заселение фотодиссоциативного триплета - через процесс S1(ππ*)→Т6(πσ5-8-11)-конверсии. Заключение На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы: 1. Спектры поглощения замещенных молекул сдвинуты в сторону больших длин волн относительно фенола. Полосы флуоресценции ВРА, п-крезола и фенола по энергии отличаются незначительно. Заметные различия в квантовых выходах флуоресценции исследуемых соединений вызваны разницей в геометрии замещенных молекул относительно геометрии фенола. Неплоская геометрия п-крезола и ВРА приводит к росту синглет-триплетной конверсии в этих молекулах по отношению к плоскому фенолу и, как следствие, к уменьшению квантового выхода флуорес- ценции. 2. При фотолизе фенола и п-крезола имеет место разрыв О-Н-связи по механизму предиссоциации, тогда как фотолиз ВРА сопровождается разрывом связи между средним и фенольным фрагментами молекулы по механизму прямой диссоциации. 3. Наличие метильных групп в замещенных фенола в меньшей степени меняют спектры поглощения и флуоресценции, но заметно меняют эффективность синглет-триплетной конверсии и механизм фотолиза.

Скачать электронную версию публикации