Formation of structural, physical and adhesive properties of calcium-phosphate biocoatings on the microarc oxidation pro.pdf Введение Создание композиционных материалов для медицины на основе биоактивных и антибактериальных компонентов является одним из перспективных направлений современного материаловедения [1, 2]. Костные имплантаты, предназначенные для лечения поврежденных костей, изготавливают из материалов, обеспечивающих фиксацию в течение 12-18 мес. и способных выдерживать значительные нагрузки. Несмотря на появление новых материалов и сплавов, наилучшим решением на сегодняшний день является применение титана и сплавов на его основе, которые, по данным US Industry Study [3], являются наиболее перспективными для создания имплантатов в силу биосовместимости, коррозионной стойкости и основных механических свойств [1]. Чтобы усилить взаимодействие между имплантатом и костной тканью и повысить остеоинтеграцию, многие исследователи [1, 4-6] модифицируют поверхность металлических имплантатов покрытиями на основе гидроксиапатита (ГА). Такие покрытия близки к минеральному составу костей и являются привлекательным материалом для регенерации. Следует отметить, что для прорастания костной ткани внутрь композитного материала и ускорения биорезорбции необходимо создание поровой структуры. Перспективным методом для нанесения кальцийфосфатных (КФ) покрытий на металлические имплантаты из биоинертных сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО) [1, 4-7], позволяющий создавать покрытия с пористой структурой и развитой морфологией поверхности, а также вводить в покрытие модифицирующие добавки. Однако ввиду высокой пористости, которая благоприятно сказывается на адгезии как клеток, так и бактерий, имплантаты с такими покрытиями могут быть инфицированы. По данным Stevens Institute of Technology (Hoboken, NJ), при применении имплантатов среди основных осложнений инфекции составляют более 15% [8]. Введение в пористое покрытие таких наночастиц, как Fe-Cu, ZnO, AlO(OH), позволит придать антибактериальный эффект имплантату с помощью локального высвобождения антибактериальных агентов [8-10]. Существенно новым является развитие подходов применения бикомпонентных нанокомпозитных наночастиц и кальцийфосфатной керамики для обеспечения необходимыми свойствами медицинского изделия. Результаты исследований, проведенных ранее, показывают, что антибактериальный эффект для бикомпонентных наночастиц значительно выше, чем для чистых металлов или их смесей [9]. Ионы Fe2+ являются важным составляющим группы ферментов, катализирующих различные физиологические процессы, такие, как связывание кислорода, синтез ДНК и перенос электронов в дыхательной цепи [9, 10]. Использование в микродозах меди в покрытии позволяет в течение продолжительного времени создавать направленное антимикробное действие и минимизировать опасность развития патогенной микрофлоры [11]. Путем добавления в электролит новых компонентов, таких как Fe, которые позволят улучшить прочностные и адгезионные свойства биопокрытия, можно решить еще одну проблему кальцийфосфатной керамики, а именно низкие прочность и адгезию к титановой основе [8, 10, 12, 13]. Одновременное воздействие наночастиц Fe-Cu даст возможность решить сразу несколько проблем костных имплантатов из титана с КФ-покрытием. Цель работы - формирование антибактериального биопокрытия с улучшенными функциональными характеристиками на титановой подложке. Материалы и методы В качестве экспериментальных образцов использовали пластины размером 10×10×1 мм из чистого титана (ВТ1-0). Образцы шлифовали с последовательным уменьшением зернистости с помощью шлифовальной бумаги (P180, P400, P600) на шлифовально-полировальном станке Tegra System (Struers, Denmark, ЦКП «Нанотех» ИФПМ СО РАН) при скорости вращения диска 300 об/мин. Заключительный этап заключался в очистке от загрязнений с применением ультразвукового воздействия (ультразвуковая мойка Elmasonic 515H), на первом этапе в дистиллированной воде (10 мин), а затем в этиловом спирте (10 мин). КФ-покрытие формировали методом МДО на установке «MicroArc-3.0», разработанной в лаборатории физики наноструктурных биокомпозитов ИФПМ СО РАН [1, 6]. Для нанесения покрытий на титан был приготовлен электролит, состоящий из 30%-го водного раствора ортофосфорной кислоты (H3PO4), смеси синтезированного гидроксиапатита (ГА, Ca10(PO4)6(OH)2), карбоната кальция (CaCO3) и нанопорошка Fe-Cu. КФ-покрытия формировали при следующих параметрах процесса МДО: длительность импульса - 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, величина импульсного напряжения - 200-300 В, длительность процесса - 10 мин. Порошок ГА стехиометрического состава был получен методом механохимического синтеза (МХС) в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). В электролит дополнительно вводили нанокомпозитный порошок Fe-Cu с соотношением Fe - 46 мас. % и Cu - 54 мас. %. Бикомпонентные нанокомпозитные частицы получали методом совместного электрического взрыва медной и железной проволочек в атмосфере аргона [9]. Морфологию поверхности покрытий исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) LEO EVO 50 («Zeiss», Германия) с приставкой для энергодисперсионного анализа EDX, INCA («Oxford Instruments», Великобритания). Шероховатость поверхности измеряли на профилометре-296 по параметру Ra, который рассчитывался как средний результат шероховатости в пределах нескольких длин участков измерений (ГОСТ 2789-73). Размеры пор в покрытиях определяли методом «секущей» по РЭМ-изображениям с использованием программного пакета Adobe Photoshop CS3. Для измерения адгезионной прочности покрытий к металлической основе был выбран метод равномерного отрыва (клеевой метод). Данные испытания проводили на испытательной машине Instron-1185 (ЦКП «Нанотех» ИФПМ СО РАН) при комнатной температуре со скоростью перемещения захвата 0.1 мм/мин. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены РЭМ-изображения немодифицированных КФ-покрытий (а-в) и покрытий, сформированных на титане методом МДО в электролите с добавлением бикомпонентных наночастиц Fe-Cu (г-е). Поверхность КФ-покрытия, сформированного в электролите без добавления наночастиц, представлена структурными элементами в форме сфероидальных образований, содержащих поры. На поверхности покрытий также присутствуют поры, локализованные в углублениях между сфероидальными элементами. Увеличение напряжения процесса МДО от 200 до 300 В приводит к росту среднего размера сфероидальных образований покрытия от 16 до 25 мкм, а размера пор покрытий от 4 до 7 мкм. Это связано с увеличением интенсивности микроплазменных разрядов, воздействующих на титановую подложку, в результате чего структурные элементы покрытия увеличиваются в размерах и частично разрушаются. При этом в результате разложения исходных кристаллических веществ (ГА) внутри сферолитов образуются кристаллы пластинчатой формы длиной до 15 мкм (рис. 1, е). Шероховатость и пористость покрытий увеличивается от 3.2 до 6.5 мкм и от 21 до 33% соответственно с ростом напряжения процесса МДО от 200 до 300 В (рис. 2, а, б). Толщина и масса покрытий также увеличиваются соответственно от 50 до 110 мкм и от 13 до 29 мг/мм3 (рис. 2, в, табл. 1). При этом плотность КФ-покрытий остается постоянной и равна 1.3 мг/мм3 (табл. 1). Рис. 1. РЭМ-изображения немодифицированных КФ-покрытий (а-в) и покрытий с наночастицами Fe-Cu (г-е), сформированных методом МДО при напряжении процесса: а, г - 200 В; б, д - 250 В; в, е - 300 В Добавление нанокомпозитных частиц Fe-Cu в электролит и формирование покрытий при напряжениях МДО 200-300 В приводит к появлению на поверхности покрытий осколков с размерами 1-15 мкм (на рисунке обведены пунктирными линиями, рис. 1, г-е). Элементный анализ данных осколков показал высокую концентрацию кальция. Введение в электролит нанокомпозитных частиц Fe-Cu способствует усилению интенсивности плазмохимических реакций в процессе нанесения МДО-покрытий и появлению на их поверхности разрушенных сферических образований и осколков. Повышение напряжения процесса МДО в интервале 200-300 В приводит к увеличению размера сфероидальных образований от 17 до 28 мкм и пор в покрытии от 5.5 до 9.5 мкм. При этом шероховатость и пористость модифицированных покрытий увеличились от 2.7 до 4.5 мкм и от 23 до 33% соответственно. Рис. 2. Зависимости толщины (а), шероховатости (Ra) покрытий (б) и пористости поверхности покрытий (в) от величины приложенного напряжения в процессе нанесения покрытия Следует отметить, что модификация покрытий нанокомпозитными частицами Fe-Cu приводит к уменьшению шероховатости и пористости покрытия в сравнении с немодифицированными покрытиями (рис. 2, а, б). Однако плотность модифицированных покрытий не меняется с ростом напряжения процесса МДО, эта величина составила 1.3 мг/мм3 (табл. 1). Изменение морфологии поверхности немодифицированных покрытий, связанное с изменением формы и типа структурных элементов, а также с увеличением их размеров, сопровождается линейным ростом толщины покрытия от 50 до 102 мкм (рис. 2, в, табл. 1). При этом введение нанокомпозитных частиц в электролит не привело к изменению толщины сформированных покрытий (рис. 2, в, табл. 1). Таблица 1 Характеристики немодифицированных покрытий и покрытий, модифицированных наночастицами Fe-Cu, при увеличении импульсного напряжения МДО Параметры нанесения покрытий Масса, мг Толщина, мкм Плотность покрытия ρ, мг/мм3 Напряжение МДО, В Длительность нанесения, мин КФ-покрытия 200 10 13.1±0.9 50.1±0.8 1.31 250 21.3±2.1 83.3±2.1 1.27 300 28.9±3.2 110.3±2.6 1.31 КФ-покрытия + наночастицы Fe-Cu 200 10 13.2±1.9 49.6±2.9 1.33 250 19.3±2.1 78.3±3.1 1.23 300 26.3±3.2 101.3±3.5 1.29 В табл. 2 представлены результаты исследования элементного анализа КФ-покрытий до и после модификации наночастицами Fe-Cu. Исследование элементного состава показало, что в немодифицированных КФ-покрытиях присутствуют следующие элементы: кальций (3.5-5.1 ат. %), фосфор (11.5-11.8 ат. %), кислород (75.9-76.3 ат. %) и титан (7.1-8.4 ат. %) (табл. 2). Таблица 2 Элементный состав немодифицированных КФ-покрытий и покрытий c наночастицами Fe-Cu при увеличении импульсного напряжения Напряжение МДО, В U = 200 U = 250 U = 300 Элементы КФ-покрытия O 76.3 75.9 76.3 P 11.8 11.7 11.5 Ca 3.5 4.5 5.1 Ti 8.4 7.9 7.1 Ca/P 0.3 0.4 0.4 КФ-покрытия + наночастицы Fe-Cu O 54.6 55.0 56.2 P 23.2 22.2 21.7 Ca 6.1 6.7 8.2 Ti 15.8 15.7 13.5 Fe 0.2 0.3 0.3 Cu 0.1 0.1 0.1 Ca/P 0.4 0.4 0.6 Как видно из табл. 2, концентрация кальция в покрытии повышается от 3.5 до 5.1 ат. % с ростом напряжения процесса МДО от 200 до 300 В, что обусловлено увеличением количества пластинчатых кристаллических образований внутри сферических структурных элементов покрытия (рис. 1, в). Уменьшение содержания Ti от 8.4 до 7.1 ат. % обусловлено ростом толщины покрытий. Отношение Ca/P в покрытии практически не меняется с ростом напряжения процесса МДО и равно 0.3-0.4. Введение в электролит нанокомпозитных бикомпонентных частиц Fe-Cu привело к повышению содержания кальция в покрытиях, сформированных при напряжениях 200 и 250 В. В сравнении с немодифицированными в покрытиях с введенными частицами содержание кальция увеличилось от 3.5 до 6.1 ат. % при 200 В и от 4.5 до 6.7 ат. % при 250 В (табл. 2). Это указывает на то, что в присутствии бикомпонентных наночастиц формирование покрытия в процессе МДО идет более интенсивно. Наночастицы Fe-Cu и их агломераты, адсорбированные электролитом в локальной области, под воздействием высоких температур переходят в ионное состояние и активизируют процесс формирования и реализации микродуговых разрядов. Также КФ-покрытия в своем составе содержат следующие элементы: железо (0.4-0.6 ат. %), медь (0.1 ат. %), фосфор (21.7-23.2 ат. %), кислород (54.6-56.1 ат. %), титан (13.5-15.8 ат. %). Содержание Fe и Cu в покрытиях не превышает 0.3 и 0.1 ат. % соответственно. Для изучения внутренней структуры модифицированного покрытия проводили исследования поперечного излома покрытий методом РЭМ. Толщина покрытия, сформированного при напряжении процесса МДО, варьируется в диапазоне 42-50 мкм. Модифицированные КФ-покрытия обладают развитой поровой внутренней морфологией (рис. 3, а). Полученные карты распределения элементов в выделенной области покрытия демонстрируют однородное распределение кальция, фосфора, кислорода, железа и меди (рис. 3, б-е). Рис. 3. РЭМ-изображения поперечного сечения (а) и карты распределения элементов (б-е) покрытий с наночастицами Fe-Cu, нанесенных при напряжении 200 В Рис. 4. Рентгенограммы немодифицированных КФ-покрытий (а) и покрытий, модифицированных наночастицами Fe-Cu (б) Исследование фазового состава показало, что КФ-покрытия, сформированные при напряжениях 200-300 В, являются квазиаморфными (рис. 4). На рентгенограммах КФ-покрытия, нанесенного при напряжении МДО 200 В, присутствуют небольшие рефлексы, характерные для дигидроортофосфата кальция Ca(H2PO4)2. Повышение напряжения процесса МДО до 250 В приводит к формированию новых кристаллических фаз монетита Ca(HPO)4 и пирофосфата кальция Ca2P2O7. Дальнейшее повышение напряжения процесса МДО способствует усилению интенсивности максимумов Ca(HPO)4 и Ca2P2O7 на дифрактограмме. Модификация наночастицами Fe-Cu приводит к аморфизации покрытий, сформированных при напряжениях процесса МДО 200 и 250 В. При этом рефлексы на рентгенограммах покрытия, нанесенного при напряжении МДО 300 В (Ca(HPO)4 и Ca2P2O7), обладают меньшей интенсивностью в сравнении с немодифицированными покрытиями. На рис. 5 представлены зависимости адгезионной прочности покрытия к подложке от напряжения процесса МДО. Увеличение напряжения МДО от 200 до 300 В приводит к уменьшению адгезионной прочности сформированных КФ-покрытий к подложке от 20 до 12 МПа. Это обусловлено увеличением толщины и пористости покрытий с ростом напряжения МДО от 200 до 300 В. Кроме того, следует учитывать наличие оксидного слоя между сформированным покрытием и подложкой, понижающее адгезионные характеристики покрытия. Добавление нанокомпозитных частиц Fe-Cu в электролит и формирование покрытий привели к повышению адгезионной прочности покрытий к подложке (рис. 5). Максимальное увеличение адгезионной прочности покрытий от 20 до 33 МПа характерно для покрытий, сформированных при напряжении процесса МДО равном 200 В. Для покрытий, нанесенных на титановые подложки при напряжениях МДО 250 и 300 В, наблюдается небольшое повышение адгезионной прочности от 17 до 19 МПа и от 12 до 15 МПа соответственно. На рис. 5, а-в показано, что для покрытий на титане с повышением напряжения процесса нанесения покрытия от 200 до 300 В и, как следствие, с увеличением толщины покрытий, их шероховатости и поверхностной пористости происходит снижение адгезионной прочности в интервалах 20-12 МПа для КФ-покрытий и 33-15 МПа для покрытий с нанокомпозитными частицами. Рис. 5. Зависимости адгезионной прочности КФ-покрытия к подложке от напряжения процесса МДО (а), толщины (б), шероховатости Ra (в) и пористости покрытий (г) Анализ корреляционных зависимостей (рис. 5) указывает, что снижение адгезионной прочности покрытий к подложке в большей степени коррелирует с увеличением шероховатости и пористости покрытий, чем с ростом их толщины. Об этом свидетельствует различие в углах наклона данных зависимостей. Увеличение толщины и пористости покрытия обычно сопровождается ростом остаточных напряжений, уменьшающих прочность соединения покрытия с подложкой. Этому способствует увеличение внутренних напряжений первого рода в процессе формирования покрытий, повышение объемной пористости и появление межслойных границ. Кроме того, на прочность соединения также влияет характер связей (ковалентные связи и ван-дер-ваальсовские силы) между подложкой и покрытием. Согласно ГОСТ Р ИСО 13779-4-2013, адгезионная прочность покрытий на медицинских имплантатах не должна быть ниже 15 МПа. Немодифицированные покрытия, сформированные методом МДО при высоком напряжении 300 В, обладают низкой адгезионной прочностью, недостаточной для их эксплуатации (рис. 5). При этом КФ-покрытия с введенными нанокомпозитными частицами Fe-Cu, сформированные во всем диапазоне напряжений, имеют необходимую адгезионную прочность и удовлетворяют требованиям ГОСТ. Таким образом, модификация покрытий наночастицами Fe-Cu повышает их адгезионную прочность. Заключение Модификация пористых кальцийфосфатных покрытий наночастицами Fe-Cu приводит к повышению адгезионных характеристик покрытий и концентрации кальция в составе покрытия. Показано, что покрытия, сформированные при всех напряжениях процесса в электролите с добавлением наночастиц Fe-Cu удовлетворяют требованиям ГОСТ Р ИСО 13779-4-2013 и могут применяться в качестве покрытий для костных имплантатов. Осаждение покрытий методом МДО в электролите с добавлением нанокомпозитных частиц Fe-Cu с повышением импульсного напряжения процесса от 200 до 300 В приводит к линейному увеличению толщины покрытия в интервале 50-105 мкм, шероховатости по Ra - 2.8-4.5 мкм, поверхностной пористости - 21-33% и линейному снижению адгезионной прочности покрытий от 33 до 15 МПа. При этом рост шероховатости и пористости покрытий происходит менее интенсивно в электролите с добавлением наночастиц Fe-Cu, что определяется участием ионов металлов Fe3+ и Cu2+ в процессе синтеза покрытий. Интервал импульсных напряжений процесса МДО, равный 200-250 В, обеспечивает формирование покрытий на титане с оптимальным комплексом свойств: толщина - 50-80 мкм, шероховатость - 3.2-5.0 мкм, пористость - 21-27% и адгезионная прочность - 20-33 МПа Авторы выражают благодарность П.В. Уваркину из Института физики прочности и материаловедения СО РАН (Томск, Россия) за оказанную помощь при выполнении экспериментов.

Скачать электронную версию публикации