The operator of dipole moment and spectral parameters of torsion transitions.pdf Введение Внутримолекулярные движения большой амплитуды, в том числе внутреннее вращение [1], к настоящему времени изучены достаточно хорошо. Среди них основное внимание уделяется одномерному движению, так как анализ многомерных движений требует определения многомерного адиабатического потенциала - сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что при необходимой точности расчета свойств является довольно ресурсоемкой задачей. Одномерное внутреннее вращение в криволинейных координатах описывается торсионным уравнением Шредингера [2]: , (1) где Veff(φ) - недифференциальная часть оператора кинетической энергии (псевдопотенциал); F(φ) - структурная функция (зависимость кинематического коэффициента от двугранного угла φ); V(φ) - адиабатический потенциал - одномерное сечение ППЭ вдоль φ; ψ - амплитуда вероятности или волновая функция; E - энергия. Как правило, математическое ожидание Veff(φ) по величине не велико [3, 4] и либо зануляется, либо включается в V(φ), тогда (1) переходит в . (2) Решение уравнения (2) в общем случае, когда F(φ) и V(φ) представлены тригонометрическими рядами ; (3) , (4) и в симметричном случае (если имеется какой-либо элемент симметрии, то F = 0 и V = 0) ; (5) , (6) ранее получено в действительных гармониках [5-7], в плоских волнах [8, 9] и в базисе функций Матье [10, 11]. Представление также, как и в [9], сделано в базисе (7) для состояний (l) и (k) или , (7a) или (7б) позволяет найти в явном виде выражение для плотности вероятности торсионных состояний [8, 9]. В состоянии с номером (l) (8) и с учетом (3) и (4) выражение для принимает вид , (9) также для случая (5) и (6) . (10) В отличие от комплекснозначной амплитуды вероятности функция является действительной, что позволяет представить ее графически. Изображение служит не только для обеспечения наглядности рассмотрения, зависимость дает возможность качественно оценить локализацию торсионного состояния в конкретной потенциальной яме ППЭ и определить наиболее вероятную величину (моду) координаты φ. Более того, на основе в базисе (7) в [9] была введена количественная мера локализации - вероятность нахождения состояния (l) в потенциальной яме ППЭ, ограниченной координатами φi,max и φj,max: , (11) двугранные углы φi,max и φj,max отвечают границам потенциальной ямы (максимумы потенциала V(φ)). Оператор дипольного момента Элементы матрицы оператора дипольного момента входят в выражения для большинства измеряемых параметров спектра веществ. Оператор представляется через величину дипольного момента молекулы при вращении ее фрагментов друг относительно друга в зависимости от двугранного угла φ: , (12) и при наличии элементов симметрии . (13) В матричном представлении . (14) Диагональный элемент матрицы есть математическое ожидание дипольного момента в состоянии (l), а (недиагональные элементы ) - так называемые «дипольные моменты перехода» из состояния (l) в состояние (k). Соотношения (9) и (10) позволили получить в представленной работе аналитические выражения для недиагональных матричных элементов оператора дипольного момента (14) в базисе (7): ; (15) ; (16) , (17) где (15) соответствует (3), (4), (12), выражение (16) отвечает условиям (3), (4), (13) и (17) для (5), (6) и (13). Недиагональные элементы не содержат постоянной составляющей μ0, а зависят только от изменения при вращении фрагментов молекулы. Диагональный элемент - математическое ожидание - в базисе (7) (полученный в данной работе) равен , (18) при разложении только по косинусам (13) с учетом (3) и (4) есть , (19) и при условиях (5), (6) и (13) выражение принимает вид . (20) Аналитические выражения (15) - (20) позволяют спрогнозировать значения спектральных характеристик переходов в приближении полного разделения внутримолекулярных движений, провести их усреднение по температуре (заселенности), а также изобразить торсионный спектр. Ниже даны примеры для полученных соотношений. В табл. 1 указаны характеристики переходов среди связанных торсионных состояний при вращении группы OH в этаноле (все величины выражены в исторически принятых единицах СГСЭ). Таблица 1 Спектроскопические параметры торсионных переходов между связанными состояниями при вращении группы ОН в этаноле m n ω, cм-1 I(m,n), см2/с W(m,n), erg/с A(m,n), с-1 B(n,m), cм/g f(m,n) μ(m,n), D 1 0 59.3 1.2710-12 2.0510-20 1.7410-06 5.0210 13 2.2310-09 0.00516 2 0 62.5 1.1010-36 2.0010-44 1.6110-30 3.9610-11 1.8510-33 4.5910-15 3 0 205.9 1.0910-34 2.9210-41 7.1410-28 4.9110-10 7.5710-32 1.6110-14 4 0 251.9 1.2310-11 5.4210-18 0.000108 4.0710 13 7.6810-09 0.004648 5 0 299.5 4.3010-34 2.9210-40 4.9110-27 1.1010-09 2.4610-31 2.4210-14 Окончание табл. 1 m n ω, cм-1 I(m,n), см2/с W(m,n), erg/с A(m,n), с-1 B(n,m), cм/g f(m,n) μ(m,n), D 2 1 3.2 6.6710-38 3.6610-48 5.7610-33 1.0610-09 2.5410-33 2.3710-14 3 1 146.6 4.2510-35 6.8010-42 2.3310-28 4.4410-10 4.8810-32 1.5410-14 4 1 192.6 5.8610-10 1.7810-16 0.004651 3.9110 15 5.6410-07 0.04557 5 1 240.2 3.5810-36 1.8610-42 3.9010-29 1.6910-11 3.0410-33 3.0010-15 3 2 143.4 3.7810-11 5.8310-18 0.000205 4.1710 14 4.4810-08 0.01488 4 2 189.4 4.7010-34 1.3910-40 3.7010-27 3.2710-09 4.6410-31 4.1710-14 5 2 237.0 5.1110-10 2.6110-16 0.005541 2.5010 15 4.4410-07 0.03642 4 3 46.0 5.5810-35 1.4210-42 1.5610-28 9.6310-09 3.3110-31 7.1510-14 5 3 93.6 4.0810-11 4.8110-18 0.000259 1.8910 15 1.3310-07 0.03171 5 4 47.7 9.9710-36 3.4210-43 3.6110-29 2.0010-09 7.1510-32 3.2610-14 Примечание. ω - частота; m, n - номера торсионных уровней; W(m,n) - мощность излучения; A(m,n), B(n,m) - коэффициенты Эйнштейна; f(m,n) - сила осциллятора; μ(m,n) - дипольный момент перехода; I(m,n) - интенсивность линий при T = = 298 К [12, 13]. На рис. 1 и 2 изображены торсионные спектры 1,3-бутадиена (относительная мощность W и относительная интенсивность I излучения, нормированные на 1); относительная интенсивность I взята при T = 298 К [12] (рис. 2) . (21) Здесь ω - волновое число; (l) и (k) - номера торсионных уровней; Q - статистическая сумма торсионного движения; g - порядок вырождения уровня; E - энергия уровня; Т - температура. В системе СГСЭ величина равна единице. Выражение для I (19) нормировано на одну молекулу. Рис. 1. Относительная мощность W излучения при внутреннем вращении в 1,3-бутадиене Рис. 2. Относительная интенсивность I излучения [12] при внутреннем вращении в 1,3-бутади¬ене при 298 К Вероятности переходов Классическая теория определяет вещество как равновесную смесь индивидуальных конформеров при некоторой температуре. В общем случае адиабатический потенциал V(φ) представлен несколькими ямами на ППЭ, и каждому конформеру соответствует своя потенциальная яма. Решение (2) с многоямным потенциалом дает функции и , делокализованные по всем этим ямам, т.е. в квантовой механике торсионные переходы и их свойства не привязаны к минимумам ППЭ и не соответствуют, в общем случае, индивидуальным конформерам (например, транс, гош - и гош + этанола (табл. 1)). Введение меры локализации (11) в [9] позволяет отнести спектроскопические параметры табл. 1 к переходам между состояниями, относящимися к конкретным потенциальным ямам. Согласно теореме умножения теории вероятностей, характеристику перехода между локализованными состояниями с учетом (11) можно ввести как , (22) где - вероятности локализации состояния (l) в яме a; - вероятность локализации состояния (k) в яме b; X(l,k) - какой-либо из параметров табл. 1; - спектроскопический параметр, соответствующий переходу из состояния (l) конформера a в состояние (k) конформера b. Вероятности локализации связанных состояний (веса состояний) в разных потенциальных ямах для этанола сведены в табл. 2. Таблица 2 Меры локализации (вероятности) торсионных состояний этанола n E(n), см-1 0 121.4 0.996 0.002 0.002 1 180.7 0.005 0.497 0.497 2 183.9 0.006 0.497 0.497 3 327.3 0.868 0.066 0.066 4 373.3 0.089 0.456 0.456 5 420.9 0.143 0.428 0.428 Примечание. n - номер энергетического уровня; E(n) - энергия уровня; - вероятность локализации i-состояния в яме j (вес состояния); a, b, c = = транс-, гош-- и гош+-конформеры этанола соответственно. Таким образом, появляется возможность выделить, наряду с термодинамическими вкладами [9], спектроскопические свойства конкретного конформера. Выводы Полученные аналитические соотношения дают возможность существенно упростить расчет спектроскопических характеристик торсионных переходов в рамках модели разделения движений, в том числе оценить для них интенсивность линий. Проведенное рассмотрение позволяет более эффективно соотнести линии в экспериментальных торсионных спектрах с номерами уровней. Отклонение теоретических положений линий от экспериментальных определяется точностью квантовохимических моделей, используемых при получении сечения поверхности потенциальной энергии, и не связано с приведенными выше выражениями.

Скачать электронную версию публикации