Method for determining the formation constants of intermolecular H-bonding from IR spectroscopy data.pdf Введение Практическое применение сложных молекулярных систем в конденсированном состоянии в различных областях науки и практики зачастую зависит от их донорно-акцепторной способности, которая определяет их реакционную способность и, в частности, способность образовывать межмолекулярные Н-связи. Образование комплексов посредством водородной связи определяет многие физические и химические свойства веществ в конденсированном состоянии. Именно эффективностью образования Н-связей обуславливается ее важная роль во многих биологических и химических процессах [1-3]. В связи с этим изучение эффективности образования Н-связи имеет не только научное, но и практическое значение. Одним из важнейших параметров, который определяет эффективность образования межмолекулярной Н-связи (кроме определения величины энергии ее образования), является константа равновесия (K) процесса образования Н-комплекса. Величина K может служить количественной характеристикой эффективности донорно-акцепторного взаимодействия [3, 4]. В данной работе предлагается метод определения константы образования Н-комплекса K по данным ИК-спектроскопии. Предлагаемый метод демонстрируется на примере взаимодействия 4 хлорметил-1.3-диоксолана (акцептор протона) и бутилового спирта (донор протона). Следует отметить, что среди веществ, способных к образованию водородных связей, особое место занимают гетероциклические соединения, играющие важную роль во многих биологических объектах и являющиеся фрагментами аминокислот, нуклеиновых кислот, различных витаминов, ферментов и которые широко применяются в фармацевтике, медицине и различных технологических процессах. В частности, производные 1.3-диоксоланов используются в качестве эффективных ингибиторов, антиоксидантов, реагентов для тонкого органического синтеза, для получения биологически активных соединений и обладают гипотензивной, противосудорожной активностью, а также антигистаминным эффектом [5-7]. Описание метода определения константы равновесия В растворе спирта с диоксоланом в нейтральном растворителе имеет место реакция: , (1) где А - спирт; В - диоксолан; х - Н-комплекс спирт - диоксолан; K - константа равновесия при образовании Н-комплекса. Здесь и далее предполагается, что имеет место образование Н-ком¬плекса спирт - диоксолан в соотношении 1:1. Определим для реакции (1) константу равновесия K как , (2) где [А0] и [В0] - концентрации спирта и диоксолана по приготовлению, [х] - концентрация Н-ком¬плекса спирт - диоксолан. Для любых двух исходных концентраций растворов диоксолана В01 и В02 со спиртом в нейтральном растворителе выполняется соотношение . (3) Здесь - концентрация молекул спирта, которые не образуют Н-связи (мономеры) при концентрации диоксолана B01; - концентрация молекул спирта, которые не образуют Н-связи при концентрации диоксолана B02. Из (3) можно получить . (4) Выражение (4) получается, если в (3) провести замену: , . (5) Из (4) получаем выражение для х1: . (6) Вычисляя константу K ассоциации по (3), получим . (7) Величина  является отношением экспериментально измеряемых интегральных интенсивностей мономерной полосы Аm при исходных концентрациях диоксолана В02 и В01. Величина  является отношением экспериментально измеряемых интегральных интенсивностей линии ассоциатов АН при концентрациях В02 и В01. Следует также заметить, что из определения и  при при образовании Н-комплекса всегда будет иметь место 1, а величина  > 1. В случае выполнения закона Бугера - Ламберта - Бера концентрации в (3) можно заменить величинами оптической плотности А, т.е. выполняются соотношения и , (8) а также и . (9) Здесь и - интенсивности полос поглощения мономеров спирта при исходных концентрациях B01 и B02; и - интенсивности полос поглощения Н-комплексов молекул спирта с молекулами диоксолана при исходных концентрациях B01 и B02; εm и εH - молярные коэффициенты поглощения мономеров спирта и Н-комплексов молекул спирта с молекулами диоксолана; d - толщина кюветы, в которой снимаются спектры. Таким образом, суть эксперимента по определению величины K состоит в том, что для одной исходной концентрации спирта А0 нужно зарегистрировать изменение оптической плотности на длине волны поглощения мономеров (концентрация мономеров, , ) и на длине волны поглощения комплексов (концентрации комплексов, [x1], [x2]) при двух концентрациях диоксолана В01 и В02. Методика эксперимента ИК-спектры исследуемых объектов регистрировались на инфракрасных спектрофотометрах Specord-75 IR и IRAffinity-1 с преобразованием Фурье при комнатной температуре (296-300 К) в интервале волновых чисел от 3700 до 2800 см-1. В связи с высокой степенью самоассоциации молекул спирта использовались его разбавленные растворы в неполярном растворителе (CCl4). Таким образом, исследование ИК-спектров растворов с протонодонорными молекулами (бутиловый спирт) проводили в нейтральной среде. Результаты и обсуждение На рис. 1 для демонстрации описанного метода представлены спектры бутилового спирта при двух концентрациях 4-хлорметил-1.3-диоксолана. Поскольку спектры мономеров и Н-комплексов спирта с диоксоланом переналагаются, то для их разделения использовалась процедура разложения (применялась стандартная программа Origin 8). За спектр мономеров принималась полоса поглощения, обозначенная цифрой 1, а за спектр поглощения Н-комплексов - полоса поглощения, обозначенная цифрами 2 и 3. Формально цифрой 3 обозначена третья компонента, которая введена для наилучшего совпадения экспериментального спектра с фитированным. Рис. 1. ИК-спектры поглощения растворов бутилового спирта (А) с 4-хлорметил-1.3-диоксоланом (В) в CCl4; [A0] = 4.9•10-2 M: a - [B01] = 0.414 M; б - [B02] = 1.45 M. Жирная сплошная - эксперимент; тонкий пунктир - компоненты спектра, полученные в результате разложения; толстый пунктир - спектр, полученный в результате сложения трех компонент По контурам полос поглощения, разложенных на компоненты экспериментального спектра, видно, что добавление 4-хлорметил-1.3-диоксолана приводит к росту поглощения компонент, связанных с наличием Н-комплексов (компоненты 2 и 3). Этого и следовало ожидать, поскольку величины молярных коэффициентов поглощения осциллятора, образующего Н-связь, больше величины молярных коэффициентов поглощения осциллятора, не образующего Н-связь осциллятора (мономера) [1, 3]. Для получения информации о величине K воспользуемся соотношениями (3) - (7). Из полученных данных имеем , , что дает [x1] ≈ 0.059 М. Используя данное значение [x1], по (7) получаем K ≈ 72.2 М-1. Предложенный метод определения констант равновесия при образовании Н-комплексов можно использовать в ИК-спектроскопии не только для рассмотренных в настоящей работе систем, но и для любых жидких растворов, в которых изучаются донорно-акцепторные взаимодействия. Кроме того, этот метод может быть успешно применен для определения величин K в реакциях типа (1) с помощью абсорбционной спектроскопии в УФ-видимой области в случаях, когда имеет место спектральное разделение полос поглощения исходных молекул и их комплексов.

Скачать электронную версию публикации