Influence of thermal treatment of Ti-45Nb alloy in ultrafine-grained states on its structural parameters and heat capaci.pdf Введение При разработке сплавов биомедицинского назначения актуально создание материалов, обладающих не только биохимической совместимостью с тканями организма, заключающейся в отсутствии иммунных реакций и воспалительных процессов, но и биомеханической совместимостью, которая определяет функциональную надежность имплантатов. Основной характеристикой биомеханической совместимости имплантируемого материала является модуль упругости, значение которого должно быть приближенным к модулю упругости кости. В этом аспекте особый интерес для медицины представляют двойные титановые -сплавы на основе системы Ti-Nb, которые при концентрации ниобия 40-45 мас.% имеют достаточно низкий модуль упругости, в интервале 50-60 ГПа, сопоставимый с модулем упругости кортикальной костной ткани [1, 2]. Несомненным преимуществом сплавов систем Ti-Nb является отсутствие токсичного воздействия на организм, так как сплавы данной системы состоят из биоинертных элементов титана и ниобия и дополнительно могут быть легированы другими биоинертными элементами. Однако механические свойства указанных сплавов бывают недостаточно высокими для их применения в медицине. Так, для сплава Ti-45Nb предел текучести составляет 380 МПа, а предел прочности - 650 МПа, что ниже уровня механических свойств среднепрочных титановых сплавов, применяемых в медицине [3]. Данную проблему можно решить за счет формирования ультрамелкозернистого (УМЗ) или/и наноструктурированного (НС) состояния в металлах и сплавах методами интенсивной пластической деформации (ИПД), что позволяет значительно повысить конструктивную прочность без дополнительного легирования «токсичными» элементами [4]. Имеется значительное количество публикаций, в которых показано, что использование различных методов ИПД позволяет формировать УМЗ-состояние в чистых металлах, сплавах и сталях [4, 5]. В ряде работ, посвященных титану, показано, что механические свойства УМЗ-титана соответствуют среднелегированным титановым (ВТ6, ВТ16) сплавам и могут их заменить. Относительно новыми в медицинском приложении являются сплавы системы Ti-Nb, в частности Ti - 45 мас.% Nb (Ti-45Nb), которые изучены значительно меньше [6]. Одной из главных задач при развитии научных основ получения НС/УМЗ-сплавов являются вопросы, связанные со стабильностью их структурно-фазового состояния и физико-механических свойств, а также с оптимизацией механических характеристик в результате последующих термообработок. Несмотря на то, что в литературе встречаются данные по микроструктуре, структурно-фазовому состоянию и механическим свойствам сплава Ti-45Nb после ИПД, многие аспекты остаются на данный момент малоизученными и требуют дальнейшего развития. Так, вопросы, связанные с закономерностями структурообразования для сплавов на основе титана со стабилизированной низкомодульной -фазой в условиях различных видов термических и деформационных воздействий, требуют систематического изучения. Этот факт обусловлен большим многообразием формирующихся структур и фазовых превращений, протекающих в -сплавах. В зависимости от концентрации легирующего элемента в результате деформационного воздействия в -титановых сплавах могут протекать как равновесные фазовые превращения, так и формироваться метастабильные состояния (α-, α'-, α"- и ω-фазы), которые в значительной степени определяют величину не только механических, но и теплофизических свойств. В свою очередь, теплоемкость является важнейшей характеристикой при исследовании структурных и фазовых превращений в сплавах, поскольку является структурно-чувствительным параметром, весьма отзывчивым к превращениям в твердом теле, связанным с изменением его внутренней энергии. Изучение теплоемкости является одним из методов исследования структурных и фазовых превращений в сплавах, что позволяет получить важную информацию о температуре структурно-фазовых переходов. Ранее нами была подробно изучена эволюция микроструктуры и механических свойств сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии после термической обработки методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и были определены характерные размеры структурных элементов β-, α- и ω-фаз, формируемых в диапазоне температур 400-800 °С [7, 8]. Цель настоящей работы - изучение влияния термической обработки сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии на его структурные характеристики (параметры решетки, объемное соотношение фаз, размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), остаточных нормальных напряжений) и установление их взаимосвязи с теплоемкостью. Методика эксперимента В качестве материала исследования был использован сплав Ti - 45 мас.% Nb (Ti-45Nb) в УМЗ-состоянии. УМЗ-состояние в сплаве Ti-45Nb было сформировано комбинированным методом ИПД заготовок сплава в крупнокристаллическом (КК) состоянии, который включал свободное аbс-прессование и многоходовую прокатку в ручьевых валках с последующим дорекристаллизационным отжигом при температуре 300 °С [7, 8]. В УМЗ-состоянии структура сплава Ti-45Nb представлена -зернами, дисперсно-упроч¬ненными наноразмерной ω-фазой, а также зернами α-фазы. Средний размер структурных элементов β-фазы равен 0.2 мкм, а α- и ω-фазы - 50 и 15 нм соответственно [7, 8]. Для формирования состояний с разным размером структурных элементов (зерна, субзерна и фрагменты) образцы в УМЗ-состоянии отжигали при температурах 400, 500, 600, 700, 800 °С в течение 1 ч в атмосфере аргона. Исследования структурно-фазовых состояний сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии и после отжигов проводили методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Съемки осуществлялись на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 («Буревестник», Санкт-Петербург, Россия) в CoKα-излучении (λ = 0.1789 нм). Для идентификации фазового состава съемки проводились в симметричной геометрии по схеме Брегга - Брентано 2θ-θ в широком диапазоне углов 2θ = 10-160° с шагом сканирования 0.02° и временем экспозиции на точку 1 с. Напряжение, подаваемое на рентгеновскую трубку, составляло 33 кВ, а сила тока - 22 мА. Съемки производились с вращением образца вокруг оси, перпендикулярной плоскости съемки. Обработка рентгеновских профилей осуществлялась методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) [9]. Производились расчеты параметров решетки, объемного соотношения фаз, размеров областей когерентного рассеяния и остаточных нормальных напряжений в плоскости съемки [10]. В качестве оценки теплофизических свойств была использована теплоемкость. Ее значения были рассчитаны на основе экспериментальных данных, полученных в результате дифференциального термического анализа (ДТА) исследуемых сплавов и эталонного материала с известной теплоемкостью (сапфира). ДТА проводился на приборе «Netzsch STA 449 C Jupiter». Удельная теплоемкость определялась по следующей формуле [11]: (1) где Сробр - удельная теплоемкость исследуемого образца; Срэт - удельная теплоемкость эталонного образца; mэт - масса эталонного образца; mобр - масса исследуемого образца; ДТАобр - сигнал дифференциальной термопары (ДТ), зарегистрированный при нагреве образца; ДТАсист - сигнал ДТ, зарегистрированный при нагреве пустой системы; ДТАэт - сигнал ДТ, зарегистрированный при нагреве эталонного образца. Использовались платиновые тигли с крышками из оксида алюминия для предотвращения взаимодействия материала образца и тигля. Результаты эксперимента и обсуждение На рис. 1 приведены фрагменты рентгенограмм в исходном УМЗ-состоянии сплава (кривая 1) и после отжигов сплава в диапазоне 400-800 °С (кривые 2-6). В таблице приведены объемные доли идентифицированных фаз. Согласно данным РСА, сплав Ti-45Nb в УМЗ-состоянии содержит основную β фазу (твердый раствор Ti и Nb с ОЦК-решеткой, 94 об.%, таблица) и небольшое количество α-фазы титана (ГПУ-решетка, 6 об.%, таблица). После отжига при 400 °С вид рентгенограммы и объемная доля указанных фаз практически не меняются (рис. 1, кривая 2, таблица). С повышением температуры отжига до 500-600 °С на рентгенограммах растет интенсивность рефлексов α-фазы и, соответственно, увеличивается ее объемная доля до 16 об.% (рис. 1, кривые 3, 4, таблица). В то же время после отжига при 700 °С интенсивность рефлексов α-фазы и ее объемная доля резко снижаются, а после отжига при 800 °С они не идентифицируются и на рентгенограмме присутствуют рефлексы только от β фазы (рис. 1, кривые 5, 6, таблица). Заметное уменьшение ширины рентгеновских линий β фазы при указанных отжигах свидетельствует об активных процессах рекристаллизации. Для сравнения на рис. 1 приведена рентгенограмма сплава Ti-45Nb в состоянии поставки (кривая 7), которая свидетельствует о наличии только β фазы в КК-состоянии. Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм для сплава Ti-45Nb в исходном УМЗ-состо¬янии (1) и после отжигов при 400 °С (2), 500 °С (3), 600 °С (4), 700 °С (5), 800 °С (6) и в КК-состоянии (состояние поставки, 7) Относительные объемные доли фаз в сплаве Ti-45Nb в УМЗ- и КК-состояниях и после отжигов сплава в диапазоне 400-800 °С Состояние сплава, температура отжига β-фаза, об.% α-фаза, об.% УМЗ 94 6 400 93 7 500 84 16 600 91 9 700 95 5 800 100 - КК (состояние поставки) 100 - Необходимо отметить, что, согласно работам [7, 8], в которых была изучена эволюция микроструктуры данного сплава при термической обработке методом ПЭМ, помимо указанных основных β и α-фаз, сплав Ti-45Nb содержит наноразмерную ω-фазу, которая вследствие малого размера и объемной доли не была идентифицирована методом РСА. В работе [8] было показано, что с увеличением температуры отжига от 400 до 500 С наблюдается рост характерного размера структурных элементов от 0.29 до 0.5 мкм, что обусловлено процессами релаксации дефектов и внутренних напряжений, а также процессами рекристаллизации при термической обработке [8]. При этом с увеличением среднего размера структурных элементов наблюдается падение микротвердости и пределов текучести и прочности сплава. При отжиге 500-600 С имеет место фазовое превращение по схеме α→β, что сопровождается существенным снижением уровня механических свойств. Диапазон размеров зерен в интервале 0.5-1.1 мкм соответствует области перехода УМЗ-структуры в мелкозернистую структуру. Далее после отжига при 700 С наблюдается дальнейший рост среднего размера элементов структуры до 6.7 мкм и при 800 С происходит трансформация мелкозернистой структуры в КК-структуру с резким увеличением среднего размера зерна до 40 мкм. Зерна α-фазы не выявляются, микроструктура представлена -зернами, в объеме которых наблюдаются выделения наноразмерной ω-фазы, что соответствует структурно-фазовому состоянию в исходном КК-состоянии поставки. C использованием приведенных выше дифрактограмм были численно рассчитаны структурные характеристики β- и α-фаз. На рис. 2 приведены зависимости параметра решетки β-фазы a (рис. 2, а, кривая 1), объема элементарной ячейки β-фазы V (рис. 2, а, кривая 2), остаточных нормальных напряжений в плоскости съемки β-фазы ∆d/d (рис. 2, б, кривая 1) и размеров областей когерентного рассеяния β-фазы D (рис. 2, б, кривая 2). Из рис. 2 видно, что указанные структурные характеристики β-фазы зависят от температуры отжига. После отжига при 400 °С параметры решетки a для β-фазы, а также объем элементарной ячейки V в пределах погрешностей измерений не меняются по сравнению с УМЗ-состоянием. В то время как при температуре 500 °С на зависимостях a(T), V(T) наблюдается резкое падение параметров решетки a до 0.3288 нм и V до 0.0357 нм3 для β-фазы. Размеры ОКР снижаются до 10 нм, а остаточные нормальные напряжения в плоскости съемки резко увеличиваются ∆d/d до 50∙10-3. Указанные скачки обусловлены процессом рекристаллизации β-зерен, а также резким снижением объемной доли β-фазы при указанной температуре (рис. 1, кривая 3 и таблица). При температуре 600 °С наблюдается некоторое колебание структурных характеристик параметра решетки a и объема элементарной ячейки V для β-фазы в пределах погрешности измерений, а при 700 °С параметр решетки a снижается до 0.3286 нм и V - до 0.0355 нм3, что указывает на активные процессы рекристаллизации. Рис. 2. Зависимости структурных параметров β-фазы от температуры отжига: параметров решетки (а, кр. 1), объема элементарной ячейки (а, кр. 2), остаточных нормальных напряжений в плоскости съемки (б, кр. 1) и размеров областей когерентного рассеяния (б, кр. 2); 11 и 21, 12 и 22 - соответствующие значения параметров β-фазы для УМЗ- и КК (состояние поставки)-состояний Наконец, при температуре 800 °С указанные структурные характеристики практически соответствуют параметрам для исходного КК-состояния сплава Ti-45Nb (a до 0.3285 нм и V до 0.0354 нм3). Что касается размеров ОКР и величины остаточных нормальных напряжений, то с ростом температуры в диапазоне 600-800 °С значения D увеличиваются до 30 нм, а ∆d/d - снижаются до 3∙10-3, что также соответствует исходному КК-состоянию. Аналогично данным, представленным выше, были построены зависимости структурных параметров для α-фазы от температуры отжига: параметры решетки a и c (рис. 3, а, кривые 1 и 2), соотношение параметров решетки c/a (рис. 3, б, кривая 1), объем элементарной ячейки V (рис. 3, б, кривая 2), остаточные нормальные напряжения в плоскости съемки ∆d/d (в, кривая 1) и размеры областей когерентного рассеяния D (в, кривая 2), которые приведены на рис. 3. В целом закономерности изменения структурных параметров для α-фазы соответствуют представленным выше для β-фазы. Указанные структурные параметры при 400 °С практически не изменяются, как и для β-фазы, и близки к соответствующим значениям для УМЗ-состояния. С ростом температуры увеличивается величина ОКР и снижается величина остаточных нормальных напряжений, что связано с процессами релаксации дефектов и напряжений при термообработке. Рис. 3. Зависимости структурных параметров α-фазы от температуры отжига: параметров решетки (а, кр. 1, 2), отношения параметров решетки (б, кр. 1), объема элементарной ячейки (б, кр. 2), остаточных нормальных напряжений в плоскости съемки (в, кр. 1) и размеров областей когерентного рассеяния (в, кр. 2); 11 и 21 - соответствующие значения параметров α-фазы для УМЗ-состояния В то же время для α-фазы при температуре 500 °С на зависимостях a(T), V(T) наблюдается резкое падение параметров решетки a до 0.2913 нм и V до 0.0355 нм3. В то время как на зависимостях с(T), c/a(T), наоборот, наблюдается резкий подъем параметра решетки с до 0.5055 нм. При этом соотношение c/a резко возрастает до 1.735 и становится близко к соотношению c/a для идеальной ГПУ-решетки ( ). Очевидно, что указанные скачки обусловлены фазовым переходом или фазовыми переходами, что также сопровождается резким увеличением объемной доли α-фазы при указанной температуре (рис. 1, кривая 3 и таблица). При температурах 600-700 °С параметр решетки a для α-фазы опять резко возрастает до 0.2936 нм и V до 0.04728 нм3, а параметр решетки с резко падает до 0.5055 нм. Соотношение c/a также резко снижается до 1.6 и соответствует табличным значениям ГПУ-решетки α-фазы. После 700 °С рефлексы от α-фазы на рентгенограммах уже не наблюдаются. Полученные результаты согласуются с литературными данными 12-17. Так, в работах [12, 13] были изучены закономерности формирования структуры в метастабильных сплавах системы Ti-Nb (в диапазоне концентраций 20-35 мас.% Nb) c использованием метода дифракции синхротронного рентгеновского излучения в режиме in situ и ex situ. Было также обнаружено уменьшение параметров решетки a при одновременном увеличении параметра решетки c при нагреве сплава Ti-27.5Nb в диапазоне температур 387-528 °С, что связано с фазовым переходом α"→ α. Необходимо отметить, что в сплавах Ti-Nb тип фазовых переходов очень сильно зависит от концентрации β стабилизатора. В зависимости от концентрации Nb и температуры в сплавах системы Ti-Nb наиболее возможно формирование четырех типов кристаллических структур: α/α' (ГПУ-решетка), мартенситная α" (орторомбическая решетка),  (ОЦК-решетка), ω (ГПУ- или триклинная решетка). Соответственно возможны следующие фазовые переходы β↔α", β↔α', β↔α, β↔ω, ω↔ α. Протекание той или иной реакции зависит от многих факторов, таких как скорости нагрева и охлаждения, температуры отжига, концентрации легирующих элементов и т.д. Выделение α- и ω-фаз из β-фазы в сплавах Ti-Nb ранее было изучено в работах [14-17]. Показано, что формирование α-фазы преимущественно происходит на границах β-зерен и дефектах кристаллического строения. Кроме того, однородно распределенные в β-зернах ω частицы могут выступать также в роли зарождения α-фаз. Это подтверждается результатами наших более ранних исследований эволюции микроструктуры данного сплава при термической обработке методом ПЭМ 7, 8. На рис. 4 приведены зависимости теплоемкости Ti-45Nb в КК (состояние поставки)- и УМЗ-состояниях. Сопоставление величин теплоемкости для сплава Ti-45Nb в КК- и УМЗ-состояниях при 25 С показало, что значение теплоемкости практически не меняется и составляет соответственно 0.47 и 0.49 кДж/(кг∙К). С увеличением температуры в диапазоне 25-800 С величина теплоемкости для сплава Ti-45Nb в КК-состоянии монотонно снижается от 0.47 до 0.36 кДж/(кг∙К). Интересным является поведение теплоемкости исследуемого сплава в УМЗ-состоянии в диапазоне температур 400-700 °С. При 400-450 С для сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии сначала наблюдается резкий подъем теплоемкости до 0.53 кДж/(кг∙К), потом при 500 С имеет место резкое падение до 0.43 кДж/(кг∙К), а затем при 600-650 С опять подъем до 0.5 кДж/(кг∙К) и падение до 0.42 кДж/(кг∙К). После 700 С величина удельной теплоемкости для сплава в УМЗ-состоянии монотонно снижается, как и в случае КК-состояния, и составляет 0.38 кДж/(кг∙К) при 800 С (рис. 4, кривая 1). Рис. 4. Зависимость удельной теплоемкости от температуры для сплава Ti-45Nb в УМЗ- (кр. 1) и КК-состояниях (кр. 2) Очевидно, что различное поведение теплофизических свойств исследуемого сплава в КК- и УМЗ-состояниях связано с их особенностями микроструктуры и фазового состава. Ранее были изучены теплофизические свойства сплава на основе циркония и ниобия (Zr-1Nb) в КК- и УМЗ-состояниях [18-19]. Было показано, что температуропроводность и теплоемкость при переводе сплава Zr-1Nb в УМЗ-состояние снижаются на 10-20% по сравнению с КК-состоянием. Отмечено, что снижение теплофизических характеристик в УМЗ-металлах, по-видимому, является следствием того, что для УМЗ-структуры характерна высокая объемная доля неравновесных границ зерен, высокая концентрация точечных на границах и вблизи границ зерен, а также высокая плотность дислокаций, что приводит к значительному росту эффекта рассеяния фононов на высокодефектных межзеренных границах. Подобные данные были получены и другими авторами в работах для чистых металлов - ниобия, титана и циркония, и сплава Zr-2.5Nb [20, 21]. В случае сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии дополнительный вклад в упрочнение при ИПД вносят частицы наноразмерной ω-фазы, а также наличие двухфазной структуры (β- и α-фазы), что, по-видимому, и сдерживает рост рассеяния электронов проводимости на межзеренных границах и не приводит к значительному изменению теплоемкости при температуре до 300 °С по сравнению с КК-состоянием. Как уже отмечалось выше, с ростом температуры в диапазоне 400-800 °С для -фазы: уменьшаются параметр решетки и объем элементарной ячейки, увеличивается величина ОКР и снижается величина остаточных нормальных напряжений. При температуре 500 °С для -фазы: резко увеличивается объемная доля, скачком увеличивается параметр c, соотношение c/a и объем элементарной ячейки, соответственно резко уменьшается параметр решетки a. При этом на зависимости Cp(T) происходит резкий скачок теплоемкости, что связано с резким увеличением объемной доли α-фазы и фазовым переходом или фазовыми переходами при температурах выше температуры 500 С. После отжига при 700 °С α-фаза уже не наблюдается, а размеры характерных структурных элементов β-фазы в УМЗ- и КК-состоянии становятся сопоставимы, что приводит к уменьшению величины теплоемкости УМЗ-сплава до значений, соответствующих КК-состоянию сплава. Исходя из результатов ранее проведенных ПЭМ-исследований эволюции микроструктуры сплава Ti-45Nb при температурных обработках и литературных данных, а также характера изменения структурных параметров и теплоемкости в зависимости от температуры, исследуемых в настоящей работе, можно предположить, что образование α-фазы может идти по следующим каскадным реакциям:  → α' →α;  → ω →α или →α, а ее растворение может протекать соответственно по обратным: α →β, α →ω или α →ω →β. Для более точного установления температур возможных фазовых переходов и типа каскадных реакций в сплаве Ti-45Nb в УМЗ-состоянии при термических обработках необходимо дополнительное проведение исследований с использованием метода синхротронного рентгеновского излучения, что в дальнейшем будет являться предметом исследования авторов. Таким образом, различный характер зависимости теплоемкости от температуры для сплава Ti-45Nb в УМЗ- и КК-состояниях связан со структурно-фазовыми особенностями сплава в УМЗ-состоянии: двухфазной структурой - и -зерен, дисперсно-упрочненных -фазой, и фазовыми переходами в диапазоне температур 400-600 С. Заключение Показано, что различный характер зависимости теплоемкости от температуры для сплава Ti-45Nb в УМЗ- и КК-состояниях связан: 1) c наличием структуры, состоящей из дисперсно-упрочненных - и -зерен; 2) вкладом неравновесной наноразмерной -фазы в дисперсионное упрочнение сплава; 3) возможными фазовыми переходами по следующим каскадным реакциям: β → α' →α; β → ω →α или β→α в диапазоне температур 400-600 С. При этом c ростом температуры уменьшаются параметр решетки а и объем элементарной ячейки V для -фазы, увеличивается величина ОКР и снижается величина остаточных нормальных напряжений для - и α-фаз. При температуре 500 °С резко увеличивается объемная доля α-фазы, скачком увеличиваются параметр c, соотношение c/a и объем элементарной ячейки V, соответственно резко уменьшается параметр решетки a, что подтверждает возможные фазовые переходы  → α или ω → α. Авторы благодарны А.И. Толмачеву за подготовку образцов сплава в УМЗ-состоянии.

Скачать электронную версию публикации