Влияние компактирования исходной шихты на радиационный синтез YAG:Се-керамики
Установлено, что морфология синтезированных в поле потока высокоэнергетических электронов образцов YAG:Ce-керамики зависит от степени компактирования исходной шихты из оксидов Y, Al, Ce. Фракция YAG-фазы выше в образцах, полученной из компактированной шихты. Спектральные характеристики люминесценции образцов керамики, синтезированной из шихты одного состава, не зависят от степени компактирования.
The influence of compacting the original charge on the radiation synthesis of YAG: Ce ceramics.pdf Введение YAG:Се-люминофор - самый распространенный при изготовлении белых светодиодов [1, 2], материалы на основе YAG используются в качестве сцинтилляционных [3], дозиметрических [4], активных сред [5]. Синтез YAG:Се-материалов любой морфологии сложен, поскольку формирование основной структуры, иттрий-алюминиевого граната, реализуется при температурах свыше 1700 °С. Поэтому постоянно ведется совершенствование существующих и поиск новых технологий [6-8]. В работах [9, 10] показано, что под действием мощного потока электронов с энергией 1.4 МэВ смесь из оксидов алюминия, иттрия, церия преобразуется в YAG-керамику. В тигле формируются шаровидные образцы с твердой оболочкой и пористые внутри. Диаметр образца может достигать 10 мм при толщине стенок оболочки около 1 мм. Формирование таких образцов объясняется существованием газовой фазы в облучаемой области шихты. Возможны два источника существования такой фазы. Синтез производился из шихты, представляющей собой смесь порошков оксидов. В пространстве между частицами неизбежно присутствие воздушной среды, которая может присутствовать в синтезированном образце. Возможно появление газовой фазы и при атомизации в поле радиации (радиолиз) частиц исходной смеси. Уменьшение объема газовой фазы возможно путем предварительного компактирования шихты или путем повторного синтеза образца. Настоящая работа посвящена изучению зависимости свойств керамики от условий предварительной подготовки шихты для радиационного синтеза. Методика эксперимента В работе исследовались структурные и люминесцентные свойства полученных радиационным синтезом образцов керамики. Шихта для синтеза была получена следующими тремя способами: а) шихта готовилась из исходных порошков Y2O3 и AlO3 с весовым соотношением, равным стехиометрическому (Al2O3 (43%)+Y2O3(57%)) с насыпной плотностью 1.15 г/см3. В шихту добавлялся для активации люминесценции порошок оксида церия в количестве 1% от общего веса шихты. Затем из тщательно перемешенной шихты производился синтез (образец 60); б) шихта компактировалась. Процедура компактирования шихты заключалось в следующем. Шихта смешивалась со спиртом, тщательно перемешивалась и заливалась в тигель. В тигле смесь выдерживалась до полного высыхания. В результате такой подготовки насыпная плотность шихты увеличивалась до 2.1 г/см3. Синтез образца (образец 56) проводился в тигле под действием мощного потока электронов с энергией 1.4 МэВ при тех же условиях, что и некомпактированного; с) некомпактированная шихта с насыпной плотностью 1.15 г/см3 засыпалась в тигли, проводился синтез образцов YAG:Сe-керамики. Затем эти образцы дробились механически до получения порошока YAG:Сe-люминофора с насыпной плотностью 2.6 г/см3. Порошок засыпался в тигель и проводился повторный радиационный синтез керамики при описанных выше условиях (образец 52). Структуру кристаллической решетки керамики YAG:Ce изучали с помощью рентгеновского диафрактометра Rigaku Miniflex 600. Спектры фотолюминесценции и спектры возбуждения люминесценции керамических образцов были выполнены с использованием флуоресцентного спектрофотометра Cary Eclipse, «Agilent Technologies Inc.». Результаты эксперимента На рис. 1 приведены фотографии тиглей с образцами керамики, полученной при синтезе из шихты без предварительного компактирования (a), компактированной (б) и синтезированной повторно из ранее полученных радиационным синтезом образцов (в). Внешние размеры тиглей - 50×120 мм2. Подготовленная шихта для синтеза имеет яркий белый цвет. Шихта из раздробленной предварительно полученной радиационным синтезом YAG:Сe-керамики - желтый цвет. Рис. 1. YAG:Се-керамика, полученная из предварительно некомпактированной шихты (a), компактированной шихты (б) и в результате повторного синтеза (в). Нижний ряд - вид соответствующей шихты в тигле до синтеза Рис. 2. XRD-спектры образцов керамики, синтезированных из некомпактированной (a), компактированной (б) шихты и образцов, полученных при повторном синтезе из предварительно раздробленных синтезированных образцов (в). Спектр эталона принадлежит YAG-фазе Образцы керамики, полученной из некомпактированной шихты, имеют характерный вид полых капель, шаров. Они имеют разную форму, не повторяющуюся в каждом последующем эксперименте при равных условиях подготовки и синтеза. Причины различия в форме образцов пока неясны. Понятно пока лишь, что конечный вид образцов в сильной степени зависит от предыстории исходных порошков оксидов, от их дисперсности. Внутренняя область каждого образца представляет собою пустую полость. Толщина стенок образца равна примерно 1 мм. Внешняя поверхность образцов жесткая, внутри - рыхлая среда. Образцы имеют желтый цвет, характерный для YAG:Сe-люминофоров. Из предварительно компактированной шихты образцы получались в виде пластин со множеством мелких пор внутри. Повторный синтез из предварительно раздробленных образцов синтезирванной в поле радиации керамики приводит к образованию плотной пластины керамики толщиной около 2-3 мм с малым количеством мелких пор. Структура образцов была изучена с использованием дифрактометра Rigaku Miniflex 600. На рис. 2 представлены XRD-спектры исследуемых образцов керамики. XRD-cпектр керамики, полученной при повторном синтезе образца (в), практически совпадает со спектром эталона YAG-кристалла (ICDD (PDF-2 Release 2016 RDB 01-075-6655). XRD-спектры образцов керамики, синтезированной из некомпактированной (а) и компактированной (б) шихты, подобны. В спектрах присутствует набор линий, соответствующий доминирующим фазам: YAG-фазе и фазе корунда. Соотношение фаз, а также основные структурные характеристики исследуемых образцов керамики представлены в таблице. Структурные характеристики образцов YAG-керамики Образец Плотность, г/см3 Соотношение фаз, % Кристаллиты, мкм Параметр решетки, Å а b с 60 1.15 YAG 54.6 0.06 12.0099340 12.0099340 12.0099340 Корунд 45 0.06 4.755968 4.755968 13.018987 56 2.1 YAG 61.8 0.076 12.010250 12.010250 12.010250 Корунд 38.2 0.12 4.758538 4.758538 13.014387 52 2.6 YAG 100 0.14 12.012407 12.012407 12.012407 Рис. 3 Спектры возбуждения фотолюминесценции (1) и спектр фотолюминесценции в области 540 нм (2) при возбуждении в полосе 450 нм в образцах керамики: 60 (а), 56 (б), 52 (в) Из представленой выше информации о структуре следует, что при синтезе непосредственно из смеси мелкодиспесных порошков оксидов иттрия и алюминия с добавкой оксида церия в поле радиации формируется керамика, в которой доминирующей является YAG-фаза и сопутствующей - фаза корунда. Соотношение фаз меняется с компактированием в пользу YAG-фазы. После повторного синтеза керамика становится монофазной. Кристаллиты в керамике, полученной из предварительно компактированной шихты имеют большие размеры, еще больше они в образцах, полученных при повторном синтезе. В такой же последовательности растут и параметры решетки YAG-фазы в образцах. Подобие структурных характеристик образцов керамики 60 и 56 свидетельствует о том, что степень компактирования шихты мало сказывается на процессах радиационного синтеза. Повторный синтез керамики из раздробленной, полученной в первичном синтезе, приводит к завершению формирования YAG-фазы из продуктов, которые были получены в процессе первичного синтеза. Спектры фотолюминесценции и спектры ее возбуждения измерялись с помощью спектрофотометра Agilent Cary Eclipse в спектральной области 200-800 нм. Результаты исследования представлены на рис. 3. В спектрах возбуждения (1) фотолюминесценции на 540 нм присутствуют две полосы с максимумами на 340 и 460 нм и наблюдается рост эффективности люминесценции в диапазоне 300-200 нм. Спектры возбуждения всех изготовленных образцов керамики подобны. Спектр фотолюминесценции при возбуждении в полосе на 460 нм имеет вид широкой полосы с максимумом на (539±1) нм, полуширина которой равна 0.375, 0.38 и 0.39 эВ в образцах 60, 56 и 52 соответственно. Погрешность в измерении полуширины полосы составляет ±0.02 эВ. Как следует из представленных результатов измерений, имеет место хорошее соответствие спектральных характеристик люминесценции известным для люминофоров, керамики на основе YAG:Се [2, 3]. Обращает на себя внимание следующее обстоятельство. Спектральные характеристики люминесценции, положение и форма (полуширина) полос люминесценции не зависят от степени компактирования используемой шихты. Следовательно, формирующаяся в области центра свечения кристаллическая структура одинакова во всех иcследованных нами образцах. Выводы Приведенные результаты исследования позволяют сделать следующие выводы. Морфология образцов YAG:Се-керамики, полученной из смеси порошков оксидов Y, Al, Ce при воздействии мощного потока высокоэнергетических электронов, зависит от степени предварительного компактирования использованной шихты и изменяется при повторном синтезе. Следовательно, обьем и величина пор в синтезированной керамике в основном определяются долей воздуха в подготовленной для синтеза шихте. При использованных условиях синтеза из смеси порошков оксидов Y, Al, Ce полученная керамика кроме основной YAG-фазы содержит корунд и, вероятно, другие фазы. Повторный синтез приводит к завершению формирования YAG-фазы из созданных при первичном синтезе продуктов. Спектральные свойства люминесценции синтезированных образцов одинаковы, не зависят от степени компактирования. Следовательно, структура сформированной в области центров свечения решетки во всех образцах одинакова. Важным представляется следующее заключение: структура решетки в области центров свечения не меняется под действием облучения в процессе повторного синтеза.
Ключевые слова
керамика,
YAG:Ce,
радиационный синтез,
компактирование шихты,
фотолюминесценция,
XRD-спектрыАвторы
Ермолаев Александр Валерьевич | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | аспирант ОМ ИШНТП НИ ТПУ | alexermv@mail.ru |
Тулегенова Аида Тулеген кызы | Казахский национальный университет им. Аль-Фараби | к.ф.-м.н., мл. науч. сотр. КазНУ им. аль-Фараби | tulegenova.aida@gmail.com |
Лисицына Людмила Александровна | Томский государственный архитектурно-строительный университет | д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры ФХТМ ТГАСУ | lisitsyna@mail.ru |
Коржнева Татьяна Геннадьевна | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | к.т.н., доцент ОМ ИШНПТ НИ ТПУ | korzhneva@tpu.ru |
Лисицын Виктор Михайлович | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | д.ф.-м.н., профессор, профессор отделения материаловедения ИШНПТ НИ ТПУ | lisitsyn@tpu.ru |
Всего: 5
Ссылки
George N.C., Denault K.A., and Seshadri R. // Ann. Rev. Mater. Res. - 2013. - V. 43. - P. 481-501. - DOI: 10.1146/annurev-matsci-073012-125702.
Qiao J., Zhao J., Liu Q., and Xia Z. // J. Rare Earths. - 2019. - V. 37(6). - P. 565-572. - DOI: 10.1016/j.jre.2018.11.001.
Osipov V.V., Ishchenko A.V., Shitov V.A., et al. // Opt. Mater. - 2017. - V. 71. - P. 98-102. - DOI: 10.1016/j.optmat.2016.05.016.
Chen L., O’Keeffe S., Chen S., et al. // J. Lightwave Technol. - 2019. - V. 37(18). - P. 4741-4747. - DOI: 10.1109/JLT.2019.2919605.
Ye S., Xiao F., Pan Q., et al. // Mater. Sci. Eng. R: Reports. - 2010. - V. 71(1). - P. 1-34. - DOI: 10.1016/j.mser.2010.07.001.
Xiao Z., Yu Sh., Li Y., et al. // Mater. Sci. Eng.: R: Reports. - 2020. - V. 139. - P. 100518. - DOI: 10.1016/j.mser.2019.100518.
Abdullin Kh.F., Kemelbekova A.E., Lisitsyn V.M., et al. // Phys. Solid State. - 2019. - V. 61. - P. 1840-1845. - DOI: 10.1134/S1063783419100020.
Huczko A. // Phys Status Solidi B. - 2013. - V. 250(12). - P. 2702-2708.
Lisitsyn V., Lisitsyna L., Dauletbekova A., et al. // NIM B. - 2018. - V. 435. - P. 263-267. - DOI: 10.1016/j.nimb.2017.11.012.
Лисицын В.М., Лисицына Л.А., Голковский М.Г. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2020. - Т. 63. - № 9. - С. 150-156.