Wetting of solid copper with liquid indium in a superhigh vacuum and a gas medium and calculation of their interphase en.pdf Введение Для расчета межфазной энергии на границе раздела твердое тело - жидкость издавна пользовались и пользуются уравнением Юнга. Однако из-за отсутствия экспериментальных данных, таких как поверхностная энергия твердых тел с насыщенным паром и температурные коэффициенты поверхностной энергии твердых тел , расчет межфазной энергии невозможно было провести. Разность , входящая в уравнение Юнга, равна произведению поверхностной энергии расплав - пар на косинус угла смачивания . Тогда уравнение Юнга примет вид . (1) В другом случае, не обращая внимание на температуру, при которой измерен краевой угол, в (1) подставили значения , найденные полуэмпирическими оценками, и, зная и , которые надежно измеряются в эксперименте, вычислили Ясно, что точность таких расчетов была невелика. Цель настоящей работы - вычислить межфазные энергии и работу адгезии системы Cu-In при различных температурах. Методика проведения расчетов межфазных характеристик В работе [1] было изучено смачивание меди жидким индием в условиях сверхвысокого вакуума (10-9 Торр) и в газовых средах - азоте и аргоне - при различных давлениях. Авторы использовали индий марки In-O, а подложки изготовляли из бескислородной меди МБ с содержанием основного металла не менее 99.99%. Поверхность медных подложек полировали до 9-10 классов чистоты. Экспериментальная установка состояла из высоковакуумного откачного поста на основе Гин-05М, осуществляющего безмасляную откачку воздуха до 10-9 Торр, что важно для проведения опытов в чистых условиях, и воздушного термостата, исключающего градиент температуры. Прибор и измерительная ячейка были изготовлены из молибденового стекла. Для расчетов межфазных характеристик нами использовано значение величины поверхностной энергии твердой меди σТП, измеренной в [2], а величина температурного коэффициента поверхностной энергии твердой меди взята из [3]: мДж/(м2∙К). Температуры плавления (Тпл) меди и индия взяты из [4]: Тпл (Cu) = 1356 К, Тпл (In) = 430 К. В связи с тем, что поверхностная энергия твердой меди измерена при температуре 1253 К, то для удобства дальнейших расчетов мы привели к температуре плавления меди: . (2) Подставляя в (2) численные значения величин, получим . (3) В (3) учтено, что при повышении температуры линейно уменьшается. Зная при температуре плавления, мы пересчитывали эту величину на температуры измерения краевых углов: . (4) Аналогичную процедуру проводили и для индия, используя данные, приведенные в [5]: , , . (5) Затем из уравнения Юнга (1) вычислялись межфазные энергии при температурах, при которых измерялись краевые углы: . (6) В качестве примера проведем расчет межфазной энергии твердой меди на границе с жидким индием при температуре Т = 448 К, при которой измерен угол смачивания . Прежде всего вычислим поверхностную энергию меди при данной температуре. Для этого подставим в формулу (4) численные значения величин. В результате получим . (7) Далее, подставляя в формулу (5) численные значения величин, имеем . (8) Наконец, подставляя в (6) численные значения величин, получим . (9) По такой же схеме проведены расчеты межфазных энергий и при других температурах. Результаты вычислений и представлены в табл. 1-3. Таблица 1 Смачивание полированной меди жидким индием (10-9 Торр) и рассчитанные значения их межфазных характеристик при различных температурах № п/п Т, К In Cu , мДж/м2 Θ, град , мДж/м2 , мДж/м2 WA, мДж/м2 1 448 563 35 1922 1461 1024 2 483 560 35 1904 1445 1019 3 523 557 34 1884 1422 1019 4 553 554 34 1870 1411 1013 5 613 548 30 1840 1365 1028 6 663 544 28 1814 1334 1024 7 713 540 28 1790 1313 1017 Таблица 2 Смачивание индием меди в атмосфере азота (10-2 Торр) и рассчитанные значения их межфазных характеристик № п/п Т, К In Cu , мДж/м2 Θ, град , мДж/м2 , мДж/м2 WA, мДж/м2 1 438 564 35 1927 1465 1026 2 473 561 35 1910 1450 1021 3 523 557 35 1884 1428 1013 4 573 552 35 1860 1408 1004 5 618 548 30 1837 1362 1023 6 673 543 30 1810 1340 1013 7 688 542 18 1802 1286 1058 8 713 540 18 1790 1276 1057 9 748 536 18 1772 1257 1051 Таблица 3 Смачивание меди индием в атмосфере азота (10-1 Торр) и рассчитанные значения их межфазных характеристик при различных температурах № п/п Т, К In Cu , мДж/м2 Θ, град , мДж/м2 , мДж/м2 WA, мДж/м2 1 479 561 41 1910 1487 984 2 523 557 40 1884 1457 984 3 548 554 40 1872 1448 978 4 563 553 33 1864 1400 1017 5 598 550 30 1847 1371 1026 6 688 542 30 1802 1333 1011 7 723 539 30 1784 1317 1006 Обсуждение результатов вычислений Из табл. 1 - 3 видно, что медь хорошо смачивается индием. Особенно это заметно в атмосфере азота при давлении ~ 10-2 Торр. Рассчитанные значения и линейно уменьшаются с ростом температуры. Что касается работы адгезии, то наблюдаются области температур, при которых уменьшается, и области температур, при которых происходит увеличение работы адгезии. Такое поведение работы адгезии, по нашему мнению, объясняется неравномерным изменением температуры. Например, в табл. 2 есть интервалы температур, обозначенные № 6 и 7, в которых разница в поверхностном натяжении жидкого индия составляет всего 1 мДж/м2. При этом уменьшение краевого угла - 12°. Такое уменьшение приводит к резкому увеличению косинуса угла, т.е. большее влияние на результат работы адгезии оказывает изменение краевого угла, а не поверхностная энергия расплава с насыщенным паром . Такое резкое уменьшение краевого угла, наблюдаемое в системе Cu-In при температуре 688 К, объясняется существованием так называемого порога смачивания, связанного с разрушением оксидной пленки, практически всегда присутствующей в контактных поверхностях и препятствующей истинному контакту металлов. Что касается смачивающей жидкости, то мы исходили из того, что в литературе существуют экспериментальные данные поверхностного натяжения жидкого индия в зависимости от температуры, разброс которых во много раз превышает погрешности методов измерения этой величины. В работе [6] авторы проанализировали эти данные. Как отмечается в этой работе, изучение поверхностной энергии индия и его соединений имеет большое значение для развития теории и практики межфазных явлений. Авторы особое внимание обращают на появившиеся в последнее время в литературе данные (расплав - пар), значительно превышающие величины, измеренные классическими методами [7, 8]. В некоторых работах обнаружены положительные температурные коэффициенты поверхностной энергии расплавленного индия, т.е. до некоторой температуры от начальной наблюдается рост поверхностной энергии жидкого индия, а затем происходит ее линейное уменьшение. Если бы температурный коэффициент был положительным до критической температуры, то можно было бы сказать, что это противоречит термодинамике. Процессы, происходящие в начале опыта, легко объяснимы в рамках термодинамики поверхностных явлений. Что касается высоких значений индия, полученных в [7, 8], то исследователи связывают их, как правило, с чистотой используемых образцов, чистотой атмосферы в измерительной ячейке или вакууме, методикой измерений и т.д. С другой стороны, нужно иметь ввиду, что абсолютно чистый жидкий металл имеет свое предельное (истинное) значение величины поверхностного натяжения при данных условиях. Измеренное авторами [7, 8] значение величины поверхностного натяжения индия в жидком состоянии составляет 701 мДж/м2. Эта величина больше среднестатистического значения индия , приведенного в справочнике [5], на величину равную 136 мДж/м2. Однако этот результат, полученный с использованием современных электронно-спектроскопических методов контроля исследуемых поверхностей, вряд ли целесообразно в настоящее время применять в наших расчетах. Поэтому в своих расчетах мы использовали данные температурной зависимости индия, полученные традиционным методом неподвижной капли. Заключение 1. По известным экспериментальным данным поверхностных энергий твердой меди и расплавленного индия и краевым углам рассчитана межфазная энергия между твердой медью и жидким индием в зависимости от температуры. 2. Дано объяснение поведению работы адгезии жидкого индия к твердой меди в зависимости от температуры. Работа адгезии в системе твердая медь - расплав индия достигает максимального значения при температуре 688 К, поэтому ее можно рекомендовать для использования в технологии получения неразъемных соединений металлических конструкций с применением пайки в атмосфере (10-2 Торр) азота. 3. Обсуждены некоторые вопросы, связанные с поведением поверхностной энергии жидкого индия в зависимости от температуры. Отмечается высокий уровень проведения измерения поверхностного натяжения индия в жидком состоянии с применением современного метода оже-спектроскопии для контроля исследования поверхностей. Тем не менее мы воздержались от использования этой величины до тех пор, пока другими исследователями с таким же оборудованием не будут получены результаты, согласующиеся с последней величиной поверхностного натяжения жидкого индия. 4. Показано, что межфазная энергия на границе раздела твердая медь - расплав индия при всех изученных температурах меньше поверхностной энергии твердой меди. Это обстоятельство является общепризнанным и следует из уравнения Юнга, согласно которому при остром краевом угле межфазная энергия должна быть меньше поверхностной энергии твердой фазы.

Скачать электронную версию публикации