Закономерности проявления эластокалорического эффекта в [001]-монокристаллах никелида титана, содержащих наноразмерные частицы Ti3Ni4
Проведены исследования температурной зависимости эластокалорического эффекта и получены экспериментальные значения величины адиабатического охлаждения Δ T ad в циклах нагрузка/разгрузка до 13.3 К в закаленных и 16.4 К в состаренных при 573 К, 1 ч монокристаллах сплава Ni50.6Ti49.4 (ат.%) при деформации сжатием. В состаренных кристаллах обнаружена особенность температурной зависимости эластокалорического эффекта (рост величины Δ T ad выше температуры TR = 273 К), которая связана со сменой последовательности мартенситного превращения под нагрузкой с R - B 19' на B 2- B 19'. Обсуждаются факторы (величина рассеянной энергии в рабочем цикле, величина коэффициента деформационного упрочнения при развитии превращения под нагрузкой), влияющие на закономерности проявления эластокалорического эффекта. Показано, что состаренные монокристаллы обладают высокой величиной коэффициента производительности COP до 31, характеризующего эффективность преобразования механической энергии в тепловую, и являются перспективными для технологий твердотельного охлаждения.
Elastocaloric effect dependency in [001]-oriented titanium nickelide single crystals, containing nanosized Ti3 Введение В последнее время в сплавах с эффектами памяти формы (ЭПФ) большое внимание уделяется исследованиям эластокалорического эффекта (ЭКЭ), который связан с обратимым изменением энтропии или температуры твердого тела в процессе развития мартенситных превращений (МП) под нагрузкой в изотермических или адиабатических условиях соответственно. Эластокалорическое охлаждение, основанное на ЭКЭ, становится одной из наиболее многообещающих экологически чистых альтернатив широко используемой технологии парокомпрессионного охлаждения, которая является относительно неэффективной и использует газообразные хладагенты, наносящие вред окружающей среде [1-3]. Среди различных калорических эффектов в твердых телах (магнитокалорический, электрокалорический, барокалорический, ЭКЭ) наиболее перспективным считается ЭКЭ, поскольку за счет него можно достигать гигантского изменения температуры до 30 К за рабочий цикл и относительно легко создать условия для его проявления [3, 4]. Никелид титана является одним из сплавов, характеризующихся высокими значениями изменения энтальпии и энтропии при развитии B2-B19' МП, и, следовательно, адиабатического изменения температуры ΔTad при развитии МП под нагрузкой. К настоящему времени большинство исследований проведено на проволоках и тонких пленках никелида титана, близкого к эквиатомному составу, и получены значения адиабатического охлаждения ΔTad до 16.4-23.7 К в цикле нагрузка/разгрузка при проявлении ЭКЭ [5-7]. На монокристаллах никелида титана выполнено всего несколько работ [8]. Так, на монокристаллах сплава Ni50.4Ti49.6, ориентированных вдоль [148]-направ¬ления, показано, что адиабатическое изменение температуры ΔTad составляет 18.2 К при растяжении и 17.9 К при сжатии, и ЭКЭ проявляется в температурном интервале 70 К [9]. Микроструктура и химический состав сплавов TiNi могут определять величину адиабатического охлаждения, характер температурной зависимости ЭКЭ и его циклическую стабильность. Известно [9], с одной стороны, что максимальное изменение энтальпии при развитии B2-B19' МП и, соответственно, теоретические значения ΔTad до 30-34 К наблюдаются в сплавах, близких к эквиатомному составу. С другой стороны, в закаленных однофазных сплавах TiNi, близких к эквиатомному составу, даже после дополнительных термомеханических обработок наблюдаются узкий температурный интервал проявления и значительная деградация сверхэластичности (СЭ) при циклических испытаниях, что и определяет температурный интервал и стабильность ЭКЭ [9, 10]. Одним из методов оптимизации СЭ является дисперсионное упрочнение частицами в ходе термических обработок. Выделение дисперсных частиц Ti3Ni4 при старении в температурном интервале 573-823 К в сплавах TiNi с содержанием Ni более 50.5 ат.% приводит к развитию B2-B19' МП через промежуточную R-фазу, снижению концентрации Ni в матрице, испытывающей МП, расширению температурного интервала СЭ и повышению ее циклической стабильности [11, 12]. В работе [13] на образцах сплава Ni51.4Ti48.6, полученного аддитивными методами (лазерное спекание), установлены различные величины ΔTad = 17.2-23.2 К в зависимости от последующей термической обработки, однако физические причины такого поведения ЭКЭ свойств не выяснены. В остальном данные о влиянии термомеханических обработок и микроструктуры на закономерности проявления ЭКЭ в никелиде титана в настоящее время практически отсутствуют в литературе. Без таких исследований невозможно разработать физически обоснованные критерии выбора материала и структурного состояния, необходимые для практического использования ЭКЭ. Поэтому цель настоящей работы заключается в исследовании температурной зависимости эластокалорического эффекта в однофазных и гетерофазных монокристаллах никелида титана Ni50.6Ti49.4 (ат.%), ориентированных вдоль [001]-направления. Материалы и методы Монокристаллы сплава Ni50.6Ti49.4 (ат.%) выращены методом Бриджмена в атмосфере инертного газа. Образцы для испытания сжатием размерами 3×3×6 мм вырезаны с помощью электроэрозионного станка. Температуры МП определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием калориметра NETZSCH DSC 404 F1. Изменение энтальпии ΔH, энтропии ΔS при развитии МП и удельной теплоемкости при постоянном давлении Cp определены, согласно стандартным методикам, по результатам исследования методом ДСК, как, например, в [14]. Механические испытания проведены на электромеханической испытательной машине Instron 5969. Погрешности измерения деформации и напряжений при механических испытаниях составляют 0.2% и 2 МПа соответственно. Величина ΔTad определена путем непосредственного измерения температуры образца высокочувствительной термопарой Т-типа при механических испытаниях. Схема механических испытаний с регистрацией ЭКЭ (ΔTad) состоит из следующих этапов: нагружение образца с низкой скоростью деформации 2.0•10-3 с-1 в условиях, близких к изотермическим, до достижения установленного напряжения, необходимого для завершения прямого МП под нагрузкой. Затем выдержка при этом значении напряжений в течение 10 с для восстановления температуры образца до температуры испытания. После выдержки разгрузка с высокой скоростью деформации 6.7•10-1 с-1 для обеспечения условий, максимально близких к адиабатическим. Термограммы записаны с помощью модуля сбора данных скоррелированно по времени с данными σ(ε)-кривых. Погрешность в измерении эластокалорического эффекта составляет 0.5 К. Ориентация монокристаллов определена с помощью дифрактометра ДРОН-3 с использованием FeKα-излучения. Для исследования выбраны монокристаллы Ni50.6Ti49.4, ориентированные вдоль [001]B2-направления. Вдоль этого направления теоретическая величина деформации превращения при сжатии для В2-R МП равна нулю, для полного B2-R-В19' МП она составляет 4.2%. Кроме того, данная ориентация является высокопрочной (фактор Шмида для действующих систем скольжения a{011} в В2-фазе равен нулю, а предел текучести B2-фазы выше, чем G/100, где G - модуль сдвига). Поэтому вдоль этого направления реализованы условия для наблюдения СЭ в исследуемых монокристаллах как в закаленном, так и состаренном состояниях [15-18]. В рамках работы исследованы следующие состояния: после отжига при температуре 1253 К 1 ч с закалкой в воду (1253) и отжига 1253 К 1 ч с закалкой и дополнительным старением 573 К 1 ч (1253 + 573). Температура старения выбрана для выделения наноразмерных частиц Ti3Ni4 (d < 10 нм [17, 18]), которые сохраняют когерентность с B2-аустенитом и R- и В19'-мартенситами, приводят к значительному упрочнению B2-фазы и расширению температурного интервала СЭ [17, 18]. Результаты и их обсуждение Рис. 1. Калориметрические кривые закаленных и состаренных монокристаллов TiNi Методами ДСК изучено развитие МП в свободном состоянии в закаленных и состаренных монокристаллах сплава Ni50.6Ti49.4. Характеристические температуры МП, а также величины изменения энтальпии при прямом/обратном МП представлены в таблице. Теплоемкость при постоянном давлении составляет Сp = 525 Дж/(кг•К). В закаленных монокристаллах наблюдается одностадийное B2-B19' МП при охлаждении и нагреве. В состаренных кристаллах при охлаждении/нагреве в свободном состоянии прямое B2-R-В19' и обратное В19'-R- B2 МП развиваются через ромбоэдрическую R-фазу (рис. 1), что согласуется с работами [15, 17-19]. При этом при охлаждении интервал между B2-R и R-B19' МП намного больше, чем интервал между B19'-R и R-B2 при обратном МП (рис. 1). К этому приводит наличие наноразмерных частиц Ti3Ni4, не претерпевающих МП и упруго деформирующихся при развитии МП, за счет чего происходит возникновение внутренних упругих полей напряжений, и МП сопровождается накоплением большой величины упругой энергии, которая является движущей силой обратного МП [20, 21]. Характеристические температуры и изменение энтальпии при развитии МП в монокристаллах Ni50.6Ti49.4 Термическая обработка TR, К Ms, К Mf, К As, К Af, К ΔHA-M, Дж/г ΔHM-A, Дж/г B2-R R-B19' B19'-R R-B2 1253+573 273 189 153 213 251 3.4 3.6 6.7 4.7 1253 - 236 188 217 261 12.1 (B2- B19') 13.5 (B19'-B2) Примеры кривых «напряжение-деформация» и соответствующее изменение температуры образца от времени при исследовании ЭКЭ для закаленных и состаренных монокристаллов представлены на рис. 2. Температурные зависимости величины адиабатического охлаждения и механического гистерезиса на кривых СЭ, полученных при исследовании ЭКЭ в монокристаллах TiNi, приведены на рис. 3. В закаленных монокристаллах наблюдается развитие СЭ в узком температурном интервале 243-298 К. Кривые σ() характеризуются высоким коэффициентом деформационного упрочнения (θ = dσ/dε = 5.7-5.9 ГПа) и широким гистерезисом (Δσ = 249-173 МПа) (рис. 2, а). Ввиду узкого температурного интервала СЭ в закаленных монокристаллах соответствующий интервал ЭКЭ также узок (253-298 К). Колоколообразный вид температурной зависимости ΔTad, наблюдаемый в закаленных кристаллах, характерен для большинства материалов [9]: с начала температурного интервала СЭ происходит рост ΔTad до максимального значения 13.3 К (рис. 3, а). После достижения пиковой величины происходит снижение ΔTad, обусловленное уменьшением обратимой деформации, приближением к температуре пластического течения высокотемпературной B2-фазы и окончанием температурного интервала СЭ. Состаренные монокристаллы за счет эффектов дисперсионного твердения обладают высокими прочностными свойствами аустенитной фазы более 2100 МПа [17]. Упрочнение высокотемпературной фазы в состаренных кристаллах приводит к значительному увеличению интервала развития СЭ 258-373 К по сравнению с закаленными кристаллами. Развитие СЭ протекает с меньшим коэффициентом деформационного упрочнения (3.1-5.4 ГПа), увеличивающимся с температурой, с узким гистерезисом (Δσ = 127-60 МПа) и величиной ЭКЭ до 16.4 К. Деформация превращения в обоих состояниях достигает 3.7%. Состаренные монокристаллы обладают широким интервалом проявления ЭКЭ от 258 до 373 К, и температурная зависимость ΔTad отличается от закаленного состояния (рис. 3). На температурной зависимости для состаренных кристаллов можно выделить три стадии (рис. 3, б). На первой стадии 258 < T < 273 К ΔTad практически не зависит от температуры и составляет ≈ 10.3 К. Рис. 2. Кривые сверхэластичности и соответствующие термограммы в закаленных (а) и состаренных (б) монокристаллах никелида титана Рис. 3. Температурная зависимость ЭКЭ и механического гистерезиса для закаленных (а) и состаренных (б) монокристаллов TiNi При 273 < T < 313 К происходит рост величины ЭКЭ до 16.4 К, затем при T > 313 К ΔTad, как и на первой стадии, практически постоянна вплоть до конца температурного интервала СЭ. Такая стадийность связана со сменой последовательности при развитии МП под нагрузкой. При температурах ниже температуры образования R-фазы при охлаждении TR = 273 К в свободном состоянии образец находится в R-фазе. Поэтому в циклах СЭ при соответствующих температурах будет протекать прямое R-B19' и обратное B19'-R МП. Тогда как при температурах испытания выше TR наблюдается развитие В2-В19' МП под нагрузкой [17, 18]. Проведена оценка максимальной теоретически рассчитанной величины адиабатического охлаждения ΔTtad при проявлении ЭКЭ с помощью следующего соотношения [8, 9]: . (1) При оценке использовались величины ΔH для обратного превращения, поскольку ЭКЭ исследуется при развитии обратного МП под нагрузкой (табл. 1). Для закаленных монокристаллов ΔTtad составляет 25.8 К (рис. 3, а). В состаренных монокристаллах для B19'-R-B2 МП максимальная оценочная величина ЭКЭ ΔTtad равна 21.7 К. Для обратного B19'-R МП (оценка для циклов СЭ при температурах испытания ниже 273 К) величина изменения энтальпии значительно ниже, чем для полного B19'-R-B2 МП. В состаренных монокристаллах проведена деконволюция пиков и определено соотношение между величинами энтальпии при развитии обратных B19'-R и R-B2 МП (таблица, рис. 1), и, таким образом, максимальная величина ЭКЭ ΔTtad для B19'-R МП составляет 12.7 К. Рассчитанные значения ΔTtad также приведены на рис. 3, б. Максимальная экспериментально наблюдаемая величина адиабатического охлаждения ΔTad при ЭКЭ ниже, чем оценочные значения ΔTtad, что наблюдается во всех сплавах с ЭПФ [7, 8]. Частично эта разница, возможно, связана с контактом между образцом и захватами, за счет которого может происходить теплопередача, в совокупности с конечной скоростью разгрузки, т.е. условия эксперимента не являются полностью адиабатическими. В закаленных монокристаллах при развитии B2-B19' МП отношение между оценочной и экспериментальной величинами составляет ΔTtad/ΔTad = 1.9, тогда как в состаренных кристаллах также при B2-B19' МП оно значительно меньше, ΔTtad/ΔTad = 1.3 (рис. 3). Этот факт может быть связан с различной кинетикой обратного МП в циклах нагрузка/разгрузка в зависимости от термической обработки, как было показано на монокристаллах NiMnGa в [22]. В закаленных кристаллах развитие обратного превращения наблюдается в широком интервале деформирующих напряжений за счет высокого коэффициента деформационного упрочнения (5.7-5.9 ГПа), поэтому скорость разгрузки будет определять скорость развития обратного МП и величину ΔTad. Тогда как состаренные кристаллы характеризуются меньшим коэффициентом деформационного упрочнения (3.1-5.4 ГПа), и обратное МП развивается в узком интервале деформирующих напряжений. Поэтому вклад в уменьшение экспериментальных значений ΔTad (относительно теоретических ΔTtad), связанный с отклонением условий эксперимента от адиабатических в состаренных кристаллах, менее существенный по сравнению с закаленными кристаллами. Кроме того, в закаленных кристаллах наблюдается широкий механический гистерезис Δσ = 249-173 МПа (рис. 2 и 3) и, следовательно, высокая сила трения для движения межфазных границ может дополнительно снижать охлаждающую способность материала ΔTad при развитии обратного МП по сравнению с теоретическим значением ΔTtad. В отличие от закаленных, состаренные кристаллы характеризуются более узким механическим гистерезисом Δσ = 60-127 МПа и, следовательно, малым рассеянием энергии при развитии МП, что обусловлено значительным упрочнением матрицы при выделении наноразмерных частиц [15-17]. В состаренных кристаллах в широком температурном интервале при температурах выше TR величина Δσ при развитии обратимых B2-B19' МП остается постоянной, что описывается моделью Ройтбурда: фактор Шмида для раздвойникования B19'-мартенсита равен нулю в [001]-ориентации и, следовательно, в высокопрочных кристаллах при отсутствии вклада пластической деформации с ростом напряжений и температуры отсутствует дополнительная диссипация энергии, связанная с изменением двойниковой структуры B19'-мартенсита под действием нагрузки [17]. Для классификации калорических свойств материала с точки зрения эффективности для практического использования в твердотельных охлаждающих установках вводят коэффициент производительности (СОР), численно равный отношению полезной тепловой энергии, которую может абсорбировать образец из окружающей среды при ЭКЭ, к величине диссипации энергии, характеризующей затраченную работу ( ) за цикл нагрузка/разгрузка [1, 23]: , (2) где ρ - плотность (6500 кг•м-3). Величина COP составляет 7.5 для закаленных кристаллов. Для состаренных монокристаллов величина COP в 2-4 раза выше и достигает 14 для R-B19' МП, 25-31 для B2-B19' МП. Как показано в работах [1, 23], максимальные значения СОР = 20-25 в сплавах с эффектом памяти формы, в основном, в 1.5 раза меньше, чем полученные в работе для состаренных кристаллов. Состаренные монокристаллы, содержащие наноразмерные частицы, обладают высокими значениями ΔTad = 16.4 К и низкой величиной диссипации энергии в интервале 313-373 К. Поэтому состаренные монокристаллы характеризуются высоким COP 25-31 (т.е. эффективной охлаждающей способностью) в области температур 313-373 К и обладают большим потенциалом для использования в области твердотельного охлаждения. Заключение В работе проведены исследования температурной зависимости эластокалорического эффекта в закаленных и состаренных монокристаллах сплава Ti49.4Ni50.6, ориентированных вдоль [001]-направления, при деформации сжатием. Показано, что закаленные однофазные монокристаллы испытывают B2-B19' мартенситное превращение и характеризуются температурным интервалом сверхэластичности 243-298 К с максимальной величиной адиабатического охлаждения ΔTad = 13.3 К. В состаренных монокристаллах, содержащих наноразмерные частицы Ti3Ni4, наблюдается B2-R-B19' мартенситное превращение и особенность проявления эластокалорического эффекта, заключающаяся в стадийности температурной зависимости величины адиабатического охлаждения (рост ΔTad c 10.3 К примерно до 16.4 К выше температуры 273 К). Эта особенность объясняется сменой последовательности мартенситного превращения под нагрузкой в материале с B19'-R на B19'-B2. Определены факторы, влияющие на величину эластокалорического эффекта: величина механического гистерезиса и кинетика превращения. Состаренные монокристаллы характеризуются эффективной охлаждающей способностью до ΔTad = 16.4 К в широком температурном интервале 313- 373 К и обладают высоким коэффициентом производительности, достигающим 31, что является рекордным среди многих материалов с эффектом памяти формы.
Ключевые слова
мартенситные превращения,
сверхэластичность,
эластокалорический эффект,
старение,
монокристаллыАвторы
| Суриков Никита Юрьевич | Сибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова Томского государственного университета | аспирант, мл. науч. сотр. СФТИ ТГУ | jet_n@mail.ru |
| Панченко Елена Юрьевна | Сибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова Томского государственного университета | д.ф.-м.н., доцент, гл. науч. сотр. СФТИ ТГУ | panchenko@mail.tsu.ru |
| Чумляков Юрий Иванович | Сибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова Томского государственного университета | д.ф.-м.н., профессор, зав. лабораторией СФТИ ТГУ | chum@phys.tsu.ru |
Всего: 3
Ссылки
Qian S. et al. // Int. J. Refrig. - 2016. - V. 64. - P. 1-19.
Chauhan A., Patel S., Vaish R., and Bowen C.R. // MRS Energy & Sustainability. - 2015. - V. 2. - P. E16.
Sehitoglu H., Wu Y., and Ertekin E. // Scripta Mater. - 2018. - V. 148. - P. 122-126
Kitanovski A. et al. Magnetocaloric Energy Conversion. - Springer International Publishing - Switzerland, 2015.
Liang X. et al. // Scripta Mater. - 2017. - V. 134. - P. 42-46.
Wan X., Feng Y., et al. // Appl. Phys. Lett. - 2019. - V. 114. - P. 221903.
Tušek J. et al. // J. Appl. Phys. - 2015. - V. 117. - P. 124901.
Pataky G.J., Ertekin E., and Sehitoglu H. // Acta Mater. - 2015. - V. 96. - P. 420-427.
Wu Y., Ertekin E., and Sehitoglu H. // Acta Mater. - 2017. - V. 135. - P. 158-176.
Tušek J. et al. // Acta Mater. - 2018. - V. 150. - P. 295-307.
Kim J.I. and Miyazaki S. // Acta Mater. - 2005. - V. 53. - P. 4545.
Kim J.I., Liu Y., and Miyazaki S. // Acta Mater. - 2004. - V. 52. - P. 487.
Cao Y. et al. // Acta Mater. - 2020. - V. 194. - P. 178-189.
Hohne G.W.H., Hemminger W., and Flammersheim H.-J. Differential Scanning Calorimetry: an Introduction for Practitioners. - N.Y.: Springer Verlag, 1996.
Chumlyakov Y.I., Kireeva I.V., Panchenko E.Y., et al. // Shape Memory Alloys: Properties, Technologies, Opportunities. - Switzerland: Trans Tech Publications Ltd, 2015. - P. 107-173.
Miyazaki S. and Wayman C.M. // Acta Metall. - 1998. - V. 36. - P. 181-192.
Timofeeva E.E. et al. // J. Alloys Compounds. - 2020. - V. 817. - P. 152719.
Тимофеева Е.Е, Панченко Е.Ю., Суриков Н.Ю. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2018. - Т. 61. - № 12. - С. 78-82.
Miyazaki S. and Otsuka K. // Metall. Trans. A. - 1986. - V. 17A. - P. 53-63.
Hornbogen E., Mertinger V., and Wurzel D. // Scripta Mater. - 2001. - V. 44. - P. 171-178.
Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И., Киреева И.В. и др. // ФММ. - 2008. - Т. 106. - № 6. - С. 597-603.
Surikov N.Yu. et al. // J. Alloys Compounds. - 2021. - V. 880. - P. 160553.
Tušek J. et al. // Shap. Mem. Superelasticity. - 2016. - V. 2. - P. 317-329.
![Закономерности проявления эластокалорического эффекта в [001]-монокристаллах никелида титана, содержащих наноразмерные частицы Ti<sub>3</sub>Ni<sub>4</sub> | Известия вузов. Физика. 2021. № 9. DOI: 10.17223/00213411/64/9/114](/uploads/magazins_cover/9_9_2021_1634125093.jpg)
Вы можете добавить статью