Laser photoionization spectroscopy of Rydberg and autoionization states of rare-earth element atoms.pdf Введение Спектры поглощения атомов редкоземельных элементов (РЗЭ), принадлежащих к группе лан-таноидов, изучены частично [1]. Этому есть много причин, наиболее важной из которых является та, что спектры поглощения РЗЭ имеют очень сложную структуру. Спектры поглощения этих элемен-тов формируются путем накладки двух спектров: спектров валентных 6s2-электронов и спектров 4f-электронов, возбуждаемых из внутренней подоболочки атома. Другая причина сложности спектра состоит в том, что исследуемые элементы при нагревании испаряются в виде молекул, т.е. очень трудно преобразуются в виде атомов. Поэтому на фоне атомных спектров проявляются и молеку-лярные спектры, что существенно затрудняет идентификацию наблюдаемых спектров. Кроме того, существуют технические трудности, связанные с размещением исследуемого элемента в глубокова-куумной камере (10-6 мм рт.ст.) и записью спектра на протяжении всего эксперимента, обеспечени-ем его синхронной работы с возбуждающим источником света. С развитием лазерной техники и спектроскопии многие ученые в мировых научных центрах и университетах, в частности в России [2], США [3] и Швеции [4], проводят исследования по изуче-нию природы процессов возбуждения и ионизации атомов методом резонансной лазерной спек-троскопии. Например, в работе [5] сообщается о лазерной спектроскопии ридберговского атома индия. Спектроскопический эксперимент проведен в ISOLDE-CERN по измерению с высоким разрешением переходов в атоме индия из состояния 5s25d2D5/2 и 5s25d2D3/2 до 5s2np2P и 5s2nf2F ридберговских состояний, вплоть до главного квантового числа n = 72. Измерения точной энергии ридберговских уровней были использованы для переоценки потенциала ионизации атома индия как 46670.1055(21) см-1. В работе [6] приведены результаты исследования динамики и типов фи-зических процессов с возбужденными атомами и молекулами. Во всех работах обсуждаются про-блемы с идентификацией спектров высоковозбужденных ридберговских и автоионизационных со-стояний атомов. Цель настоящей работы - проведение систематических исследований ридберговских и авто-ионизационных спектров РЗЭ, определение на их основе точных значений ионизационных потен-циалов всех лантаноидов и установление связи между потенциалом ионизации атомов и числом потерянных электронов при лазерной многоступенчатой фотоионизации, а также изучение меха-низмов образования пичковых и гладких, асимметричных автоионизационных резонансов ланта-ноидов. Экспериментальная установка Изучение ридберговских и автоионизационных состояний атомов РЗЭ проводилось на лазер-ном фотоионизационном спектрометре. Его полное описание и методики проведения эксперимен-та приведены в работе [7]. В связи с применением трехступенчатой схемы возбуждения простой однокамерный азотный лазер накачки заменялся двухобъемным азотным лазером [8]. При этом суммарная энергия генерации увеличивалась в 2 раза, т.е. составляла 20 мДж. Строго одинаково изготовленные лазерные камеры и электрические отводы обеспечивали синхронную работу двух генерирующих камер в пределах не хуже 1-2 нс. Исследования данного лазера показали, что он позволяет получать двухчастотную генерацию путем заправки двух активных объемов различны-ми рабочими газами. В целом, созданный в данной работе высокочувствительный селективный лазерный фотоио-низационный спектрометр имеет следующие характеристики: область перестройки - 390-700 нм; ширина линии излучения - 0.01 см2; разрешающая способность - 1012; селективность на трех сту-пенях - 1015; чувствительность - один атом. Результаты и их обсуждение Изучение влияния потерянных s-электронов на потенциалы ионизации атомов РЗЭ Ионизационный потенциал атома представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона из свободного атома. Он является одной из главных характеристик атома, от которого в значительной степени зависит физико-химическая природа вещества. Наименьшее значение потенциала ионизации в периодической системе элементов принадлежит атому цезия, оно составляет 3.894 эВ, а наибольшее значение - атому гелия (27.587 эВ). По мере повышения уровня ионизации в атомах потенциал ионизации также увеличивается. Инертные газы и цветные металлы имеют более высокий потенциал ионизации, в то время как щелочноземельные металлы имеют более низкий потенциал ионизации. Помимо первого потенциала ионизации существуют также второй, третий и далее n й потенциал ионизации. Эти потенциалы генерируются путем уда-ления одного, второго, третьего и n-го электрона из атома. Ионизационный потенциал атомов определяется экспериментально и осуществляется, в ос-новном, спектроскопическими методами [9]. Здесь большим преимуществом обладают лазерно-спектроскопические методы. Лазер может ионизировать нейтральные атомы различными спосо-бами [10]: методом селективной ступенчатой фотоионизации, методом многофотонного поглоще-ния, методом сходимости ридберговских серий и др. Измерение предела сходимости ридберговской серии является простым и точным методом определения величины потенциала ионизации в атомах [11]. Преимущество этого метода заключа-ется в том, что, во-первых, он точно измеряет значения энергии квантовых состояний вплоть до максимально возможных значений главного квантового числа (n = 70-100). Известно, что все очень тонкие спектроскопические эффекты проявляются при высоких значениях главного кванто-вого числа и изменяют положения высоковозбужденных ридберговских состояний атомов. Эти изменения отражаются в спектрах ридберговских серий. В некоторых случаях дискретные и глу-бокие спектры (например, автоионизационные состояния, лежащие вблизи границы ионизации) изменяют структуры высоколежащих ридберговских состояний, тем самым изменяя значения гра-ниц предела ионизации. Поэтому в атомной спектроскопии важно каждый раз измерять это значе-ние с высокой точностью для атомов каждого элемента. Во-вторых, метод измерения предела сходимости ридберговской серии основан на формуле Ридберга - Ритца [12], которая очень точно отражает расположение высоколежащих ридбергов-ских состояний, когда n . В этом случае значение потенциала ионизации выбирается так, что при очень высоких значениях главного квантового числа (n = 100) величина квантового дефекта уровней должна иметь постоянное значение с очень высокой точностью ( 0.001). В этом случае график зависимости квантового дефекта от главного квантового число должен отображать иде-альную прямую линию ввиду высокой чувствительности этой зависимости. Изменение величины принятого потенциала ионизации на 0.1 см-1 приводит к изменению квантового дефекта на 1. В результате зависимость быстро отклоняется от прямой линии. В нашем случае изменение кван-тового дефекта не превысило 0.02. Спектры элементов лантаноидов с f-оптическими электронами очень сложны [13]. Это связано с тем, что электронные конфигурации, содержащие f-электроны, дают чрезвычайно большое число термов и уровней. Так, например, конфигурация f7 дает 119 термов мультиплетности: 2, 4, 6, 8 и 327 уровней. Для конфигурации группы f k число термов может увеличиться до нескольких тысяч. По своему характеру спектры лантаноидов можно разбить на две группы. Спектры первой группы элементов (La, Eu, Tu, Yb) беднее линиями. Спектры второй группы элементов (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) очень богаты линиями, причем группа интенсивных линий в этих спектрах очень мала. Подобное различие в виде спектров обусловлено изменением прочности связи электронов 4f , 5d , 6s, определяющих положение низких термов при переходе от одного элемента к другому. Значительно большая сложность спектров Ce, Pr, Nd, Pm, Tb связана с тем, что большое число уровней конфигурации 4fk-15d и 4fk расположено сравнительно близко к основному состоя-нию. У гадолиния и самария основные термы лежат на большом расстоянии от остальных термов основной конфигурации. У элементов Dy, Ho, Er уровни конфигурации 4fk-15d лежат значительно выше уровней конфигурации 4fk. Это приводит к упрощению спектров Gd, Sm, Dy, Ho, Er. Из-за сложности спектров пределы ионизации, измеренные разными методами, дали различ-ные результаты. Поэтому методом селективной ступенчатой лазерной фотоионизации были экспе-риментально прописаны все спектры ридберговских состояний лантаноидов. На основании полу-ченных спектров были построены графики зависимости главного квантового числа от квантовых дефектов для атомов. Из графиков были найдены новые и более точные значения ионизационных потенциалов РЗЭ. Эти данные и данные, полученные другими методами, приведены для сравнения в таблице. Z Элемент Конфигурация Ei1, cм-1 Ei2, cм-1 Ei3, cм-1 58 Ce 4f26s2 43876.2 44158.49 44672.591 59 Pr 4f36s2 43311.6 43739.09 ------- 60 Nd 4f46s2 44279.5 44271.41 44562.255 61 Pm 4f56s2 -------- 44795.67 45022.310 62 Sm 4f66s2 45005.4 45416.71 45519.224 63 Eu 4f76s2 45811.9 45731.27 45734.734 64 Gd 4f75d6s2 50328.6 49530.11 49604.793 65 Tb 4f96s2 47102.4 47199.18 47295.646 66 Dy 4f106s2 47586.3 47804.10 47901.364 67 Ho 4f116s2 48312.2 48538.05 48567.572 68 Er 4f126s2 47828.3 49207.49 49262.010 69 Tm 4f136s2 49280.0 49876.92 49879.826 70 Yb 4f146s2 50086.6 51248.05 50441.022 Примечание: Ei1 - электронная бомбардировка; Ei2 - спектроскопический метод экстраполяции; Ei3 - подгонка схо-димости ридберговской серии. Ионизация атомов группы лантаноидов соответствует отрыву одного из 6s-электронов. Как видно из таблицы, потенциалы ионизации лантаноидов близки друг к другу и лежат около 6 эВ. Но наблюдается небольшое повышение его значения с увеличением атомного номера Z. Нами бо-лее тщательно была исследована эта зависимость. Полученные результаты приведены на рис. 1. Как видно, зависимость состоит из двух прямых линий: при малых значениях Z зависимость от Ei близка к квадрадратичной, а при больших значениях (Z > 65) зависимость приобретает вид, близкий к кубическому. Это обстоятельство, по-видимому, связано с порядком заполнения электронных оболочек атома, т.е. сначала электронные оболочки заполняются по принципу Паули (квадратичная часть зависимости), далее, преждевременно уровням 5p, электронами начинают за-полняться 5d-уровни. За счет этого процесса величина потенциала ионизации резко возрастает, и зависимость переходит от квадратичной к кубической. В результате возникает равновесие сил ме-жду валентным электроном и атомным остовом и образуется стабильная атомная система. Рис. 1. Зависимость значения ионизационных потенциалов лантаноидов от атомного номера Z, измеренная методом подгонки сходимости ридберговской серии Как отмечалось выше, для редкоземельных элементов ионизация заключалась в потере одного s-электрона из конфигурации 4fN6s2(N = 2-14). Были изучены изменения ионизационных потен-циалов Еi от количества потерянных s-электронов N. Эта зависимость приведена на рис. 2. Из графика видно, что при N < 8 крутизна зависимости близка к квадратичному закону, а при N > 8 зависимость резко возрастает и становится близкой к кубической. Такое поведение зависи-мости качественно может быть объяснено на основе принципа Паули и правила Хунда [12, 14]. Численная согласованность результатов эксперимента объясняется методом Хартри - Фока [13, 15]. Рис. 2. Зависимость величины потенциала ионизации Еi лантаноидов от количества потерянных s-электронов N Таким образом, во-первых, метод измерения предела сходимости ридберговской серии очень удобен и может быть использован для изучения очень тонких спектроскопических эффектов, свя-занных с потенциалами ионизации атомов. Во-вторых, анализируя две зависимости (рис. 1 и рис. 2), можно прийти к выводу, что величина ионизационных потенциалов атомов формируется за счет положения валентных электронов в последней оболочке нейтрального атома. В редкозе-мельных атомах валентными электронами являются 6s-электроны. Исследования околопороговых и дальних автоионизационных спектров атомов РЗЭ Автоионизационные спектры РЗЭ имеют очень сложную структуру. Несмотря на это, на сего-дняшний день удалось зарегистрировать частичные спектры автоионизационных резонансов [16], с разными методами [17]. Их спектры лежат, в основном, в видимой, ультрафиолетовой и вакуум-но-ультрафиолетовой областях. В этом случае проблемой является то, что их очень трудно пра-вильно и полностью идентифицировать из-за сложности спектра. Первые эксперименты в этой об-ласти были проведены на синхротроне с разрешением 0.15 Å и энергией 0.5 ГэВ, работающем в диапазоне 1100-300 Å [18]. При проведении эксперимента использовали дифракционную решет-ку, покрытую золотой пленкой c поверхностью 100×100 мм2 и с радиусом кривизны 1 м. Обратная линейная дисперсия составляет 4.2 Å/мм. В результате экспериментов были записаны спектры по-глощения самария, европия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и иттербия. Эти спектры показаны на рис. 3. Согласно [18], широкие асимметричные резонансы в спектрах предположительно отне-сены к фотоионизационному континууму, следующему за пределом серии спектров p5 2P3/2 с высо-кими интенсивностями. Анализ этих спектров и спектров, полученных в наших экспериментах, показывает, что спектральная классификация автоионизационных спектров лантаноидов связана с возбуждением из основного или возбужденного состояния атомов. Наблюдаемые автоионизационные резонансы являются широкими и асимметричными, что объясняется образованием двух одинаковых ионов. Если мы рассмотрим этот механизм на приме-ре иттербия, то предполагается, что если энергия перехода лежит между пределами 5p5 2P1/2 и 5p5 2P3/2, то могут произойти следующие квантовые переходы: 5p5(2P1/2)6s2nd 5p5(2P3/2)6s2np, f, т.е. автоионизация на первом этапе происходит сначала не из основного состояния, а из возбуж-денного состояния 5p5(2P3/2)6s2, поскольку энергия иона выше, чем начальная потенциальная энергия иона. Затем идет еще один процесс автоионизации, который связан с образованием второ-го иона иттербия. Таким образом, одновременно образуются два фотоэлектрона. Когда первая фо-тоэлектронная энергия равна разности между энергией фотона и квантовым уровнем с энергией YbII5p5 2P3/2, вторая фотоэлектронная энергия определяется разностью между квантовым уровнем с энергией 5p5 2P3/2 (31.35 эВ) и энергией основного состояния иона YbIII, которая на 18.44 эВ вы-ше основного состояния нейтрального атома. Таким образом, второй фотоэлектрон имеет опреде-ленное значение, т.е. 31.35 эВ - 18.44 эВ = 12.91 эВ. Полуширина наблюдаемых спектральных максимумов составляет Г = 240 см-1 или 0.03 эВ. Из графиков рис. 3 видно, что спектры каждого элемента состоят из двух групп спектров. Первая группа спектров имеет пичковую структуру и соответствует малым значениям энергии, т.е. они расположены в длинноволновой стороне автоионизационных спектров. Как упоминалось вы-ше, эти спектры обусловлены ионизацией атомов из возбужденных состояний. Вторая группа спектров имеет гладкий внешний вид, близкий к гауссовой форме, но асимметричный, состоящий из интенсивных спектров с определенным максимальным значением энергии. Эти спектры обу-словлены ионизацией атомов из основного состояния. Здесь наблюдается интересное явление. Мы изучали зависимость значений максимальной энергии асимметричных спектров автоионизационных состояний от атомного номера элемента Z (рис. 4). Оказалось, что график состоит из двух параллельных линий, т.е. прямолинейная зависи-мость обрывается при Z = 64 и 65. Эти значении соответствуют элементам гадолиния и тербия с атомными номерами Z = 64 (Gd) и Z = 65 (Tb). Эти несоответствия объясняются тем, что 5d-уровень начинает заполняться преждевременно. Только у этих двух элементов (Gd, Tb), наряду с уровнями 5p, начинают заполняться 5d-уровни с электронами. Тот же самый процесс происходит позже с элементом Z = 71 (Lu). Рис. 3. Спектры дальних автоионизационных состояний атомов РЗЭ [18] Рис. 4. Зависимость максимальных значений энергии Е дальних автоионизационных спектров от атомного номера элемента Z Качественная картина возникновения автоионизационных состояний в многоэлектронном атоме и использование лазерного многоступенчатого или многофотонного возбуждения для их ис-следования раннее рассмотрены авторами работы [19]. Эти спектроскопические эффекты, по-видимому, объясняются спин-орбитальным взаимодействием валентных электронов с атомным остовом. Таким образом, важным фактом является то, что этот эффект проявляет себя при иссле-довании околопороговых ридберговских состояний атомов лантаноидов. Заключение 1. Найдены методы измерения предела сходимости ридберговских серий, а также новые и бо-лее точные значения ионизационных потенциалов РЗЭ и исследована их зависимость от атомного номера Z. Как видно, зависимость состоит из двух прямых линий: при малых значениях Z зависимость от Ei близка к квадрадратичной, а при больших значениях (Z > 65) зависимость приобретает вид, близкий к кубическому. Это явление объясняется порядком заполнения элек-тронных оболочек атома. 2. Были изучены изменения ионизационных потенциалов Еi от количества потерянных s-элек¬тронов N. Установлено, что при N < 8 крутизна зависимости близка к квадратичному закону, а при N > 8 зависимость резко возрастает и становится близкой к кубической. Такое поведение зависи-мости качественно может быть объяснено на основе принципа Паули и правила Хунда. 3. Наблюдались спектры автоионизационных состояний каждого элемента РЗЭ, состоящие из двух групп. Первая группа имеет пичковую структуру и соответствует малым значениям энергии, т.е. они расположены в длинноволновой части автоионизационных спектров. Эти спектры обу-словлены ионизацией атомов из возбужденных состояний. Вторая группа спектров имеет гладкий внешний вид, близкий к гауссовой форме, но асимметричный, состоящий из интенсивных спек-тров с определенным максимальным значением энергии. Обнаруженные спектры обусловлены ионизацией атомов из основного состояния.

Скачать электронную версию публикации