Thermal conductivity of bulk nanostructured Bi₈₅Sb₁₅ solid solution samples.pdf Введение Твердые растворы систем Bi-Sb являются наиболее эффективными материалами для создания различных низкотемпературных термо- и магнитотермоэлектрических преобразователей энергии [1-4]. Особенно перспективными в этом направлении являются высокопрочные экструдированные материалы на основе этих систем [5-8]. Метод имеет большую производительность и открывает широкие возможности для профилирования ветвей термоэлементов [9-14] и получения однород-ной матричной микроструктуры [15]. Термоэлектрическое охлаждение - это лучшее техническое решение для задач понижения температуры и термостабилизации элементов микроэлектроники, оптоэлектроники и светотехники. Термоэлектрические мелкозернистые материалы механически более прочны, чем материалы, полученные кристаллизацией из расплава, а увеличение термоэлек-трической эффективности в них можно достичь за счет уменьшения решеточной теплопроводно-сти в результате возрастания рассеяния фононов на границах зерен [16, 17]. Актуальной задачей термоэлектричества является поиск соответствующих термоэлектрических материалов, которые должны иметь высокую термоэлектрическую эффективность (добротность) Z = α2σ/κ, где σ, α и  - коэффициенты электропроводности, термоЭДС и теплопроводности соответственно [18]. Для по-лучения материала с необходимыми параметрами следует установить закономерности влияния со-става, режима получения, размера зерен, легирования, концентрации носителей заряда и условия рассеяния электронов и фононов, приводящие к достаточно высокому отношению подвижности носителей тока к решеточной теплопроводности (µχр), что непосредственно влияет на термоэлек-трическую эффективность материала. Термоэлектрические свойства образцов различных составов на основе систем Bi-Sb исследо-ваны неоднократно. Однако работы по изучению закономерностей влияния размеров зерен (осо-бенно в области наноразмеров) на тепловые и электрические параметры этих кристаллов практи-чески отсутствуют. С уменьшением размеров зерен в транспортных свойствах начинают проявлять себя гранич-ные эффекты, в том числе процессы рассеяния фононов и электронов на границах зерен [19]. Вы-сокопрочные экструдированные материалы на основе Bi-Sb наиболее интересны с точки зрения возможного повышения их термоэлектрической добротности при наноструктурировании. Общая теплопроводность полупроводников, применяемых в термоэлектричестве, в области ни-же  300 К обусловлена, в основном, переносом тепловой энергии фононами и электронами прово-димости [18]. В свою очередь, обе эти составляющие теплопроводности чувствительны к структуре образца и содержанию дефектов в нем [20-25]. Выяснено, что послеэкструзионный отжиг приводит к уменьшению плотности дислокации и концентрации дефектов в образцах систем Bi-Sb [26]. Учитывая вышесказанное, в данной работе с целью выяснения механизма переноса тепловой энергии в объемно наноструктурированных образцах твердого раствора Bi85Sb15 получены экструди-рованные образцы этого состава, состоящие из кристалликов (зерен) с размерами не более 2105, 950, 650, 380, 30 и 15 нм, исследована их теплопроводность в интервале 80-300 К до и после отжига. Экспериментальная часть Синтез состава Bi85Sb15 производился прямым сплавлением компонентов в соответствующей стехиометрии в кварцевой ампуле, предварительно протравленной в растворе «хромпик» и про-мытой дистиллированной водой. Ампула откачивалась до остаточного давления ~ 10-2 Па и отпаи-валась. В качестве исходных компонентов использовали висмут марки «Ви-000» и сурьму марки «Су-0000». Синтез производился при температуре ~ 673 К в течение 2 ч. Для хорошей гомогени-зации сплава печь с ампулой подвергалась качанию. Затем вещество охлаждалось (опусканием ампулы в воду) до комнатной температуры. Наноразмерные частицы твердого раствора Bi85Sb15 были получены с использованием шаро-вой мельницы марки АГО-2 (мельница-активатор), ускорение мелющих шаров 1000 м/с2, питание переменное, трехфазное - 380 В. Контейнер (стаканы) шаровой мельницы из оксида циркония вращаются в проточной воде, схема их движения показана на рис. 1 [17]. Шары выполнены из ста-ли ШХ-15. Отношение веса шаров к весу обрабатываемого порошка 20:1. Использовался исход-ный синтезированный материал твердого раствора Bi85Sb15. Полученный порошок извлекают в защитной среде и помещают в контейнер для прессования. Размер частиц в порошке изменялся с изменением времени дробления исходного материала в мельнице. Средние размеры частиц в по-рошке определялись на рентгеновской установке XRD D8 ADVANCE («Bruker», Germany) с ис-пользованием формулы Sherrer [27, 28] и имели размеры ≤ 2105, 950, 650, 380, 30 и 15 нм. Изго-товленный образец подвергался рентгенофазовому анализу (РФА) и исследовался методом скани-рующей ультразвуковой микроскопии. По данным РФА, средний размер частиц полупроводника оценивался по уширению рентгеновских линий (размерам областей когерентного рассеяния). Раз-меры частиц в порошке также определялись с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), при этом были получены аналогичные размеры, как и на рентгеновской установке XRD D8 ADVANCE. Рис.1. Контейнер шаровой мельницы (а) и схема движения в ней (б). Внешний диаметр цилиндра (а) составляет 50 мм [17] Для оценки роли примесей железа, введенных в порошок Bi85Sb15 в результате обработки в мельнице со стальными шарами, изготовлены и контрольные порошки с размерами частиц ≤ 650, 30 и 15 нм с применением фарфоровой ступки. Из порошков твердого раствора Bi85Sb15 прессовались брикеты диаметром ~ 30 мм, удобные для экструзии. Прессование велось при комнатной температуре и давлении ~ 3.5 т/см2. Экструзия проводилась на гидравлическом прессе МС-1000 с диаметра 30 мм на диаметр 6 мм с применени-ем специальной оснастки. Технологические параметры процесса экструзии (температура, давле-ние, скорость вытяжки и др.) выбирали такими, чтобы формирование наноструктурированных прутков проходило в условиях сверхпластичности без макро- и микронарушений. Из различных наноструктурированных экструдированных прутков методом электроискровой резки вырезались образцы для исследования в виде прямоугольных параллелепипедов с размерами 3512 мм. Образующийся на поверхности образцов при резке нарушенный слой удаляли элек-трохимическим травлением в растворе KОН+С4Н4О6+Н2О. Отжиг образцов проводился в откачан-ных до давления ~ 10-1 Па кварцевых ампулах при температуре ~503 К в течение 2 ч. Для вычисления электронной и фононной частей теплопроводности, а также получения до-полнительных информаций о рассеянии фононов и электронов в образцах параллельно измерению теплопроводности (χ) также были измерены их электропроводность (), коэффициенты термоЭДС () и Холла (RH) в интервале  80-300 К. Электрические параметры и теплопроводность измеряли мето-дом, описанным в [29] вдоль длины образца, т.е. в направлении экструзии. Теплопроводность об-разцов измеряли абсолютным стационарным методом, а электрические параметры - обычным компенсационным методом при постоянном токе. Исследовались образцы, не прошедшие терми-ческую обработку после экструзии, и эти же образцы, прошедшие отжиг. Погрешность при измере-нии электрических параметров и теплопроводности составляла  3-5%. Результаты и их обсуждение Результаты измерений представлены на рис. 2 - 5 и в таблице. При  80 К тепловая энергия в твердом растворе Bi85Sb15, в основном, переносится колебаниями решетки и электронами прово-димости [30-32]. Исходя из этого, по выражениям χр = χ - χэ и χэ = LТ рассчитаны соответственно электронная (χэ) и решеточная (χр) составляющие теплопроводности. Здесь χ - общий, измеренный коэффициент теплопроводности,  - коэффициент электропроводности при данной температуре Т, L = A(ke)2 число Лоренца, k - постоянная Больцмана, е - заряд электрона. Значение А оценено из зависимости А от коэффициента термоЭДС [33, 34]. Установлено, что при низких температурах (ниже ~ 200 К) с уменьшением размеров зерен в экструдированных образцах наблюдается рост общей теплопроводности и уменьшение фононной части теплопроводности (р). При этом уменьшение фононной части теплопроводности носит не-монотонный характер, т.е. с уменьшением размера в образцах, не прошедших и прошедших отжиг, фононная часть теплопроводности уменьшается, а потом растет. С уменьшением размеров порош-ков в экструдированных образцах Bi85Sb15 наблюдается рост электропроводности  и уменьшение коэффициентов термоЭДС α, Холла RH. Это обусловлено тем, что с уменьшением размеров кри-сталликов растет концентрация границ, которая приводит к росту концентрации электронов и уси-лению рассеяния фононов и электронов в образцах. Аналогичные значения χ, χэ, χр, , α и RH и их зависимости от размеров кристалликов выявле-ны и в образцах, изготовленных из порошков, полученных с применением фарфоровых ступок. Рис. 2. Температурные зависимости общей теплопроводности (a - образцы, не прошедшие отжиг и б - об-разцы с отжигом) экструдированных образцов твердого раствора Bi85Sb15 с различными размерами зерен: кр. 1 - 2105 нм; кр. 2 - 950 нм; кр. 3 - 650 нм; кр. 4 - 380 нм; кр. 5 - 30 нм; кр. 6 - 15 нм Рис. 3. Зависимости электронной (1 и 2) и решеточной (1' и 2' ) составляющих теплопроводности при  80 К от размера зерен экструдрированных образцов твердого раствора Bi85Sb15 до (1 и 1' ) и после отжига (2 и 2') Рис. 4. Зависимости числа Лоренца в образцах твердого рас-твора Bi85Sb15 при  80 К от размера зерен до (1) и после от-жига (2) Рис. 5. Зависимости подвижности носителей тока в образцах твердого раствора Bi85Sb15 при  80 К от размера зерен до (1) и после отжига (2) Электрические и тепловые параметры наноструктурированных экструдированных образцов твердого раствора Bi85Sb15 с различными размерами зерен Раз-мер зе-рен, нм Не прошедшие отжиг Прошедшие отжиг при 80 К при 300 К при 80 К при 300 К , (Ом-1∙см-1) , мкВ/К χ, Вт/(cмК) χэ, Вт/(cмК) χр, Вт/(cмК) µ, см2/(Вс) n, см-3 , (Ом-1∙см-1) , мкВ/К χ, Вт/(cмК) χэ, Вт/(cмК) χр, Вт/(cмК) µ, см2/(Вс) n, см-3 , (Ом-1∙см-1) , мкВ/К χ, Вт/(cмК) χэ, Вт/(cмК) χр, Вт/(cмК) µ, см2/(Вс) n, см-3 , (Ом-1∙см-1) , мкВ/К χ, Вт/(cмК) χэ, Вт/(cмК) χр, Вт/(cмК) µ, см2/(Вс) n, см-3 2105 3659 -132 3.48 0.5 2.98 31833 0.71018 6603 -92 5.5 3.5 2.0 5282 7.81018 4644 -164 4.18 0.64 3.54 54799 0.51018 6315 -93 5.34 3.4 1.94 6820 5.81018 950 5067 -31 3.88 0.6 3.28 6080 5.21018 5630 -78 3.98 3.0 0.98 4560 7.81018 7882 -15 4.43 1.1 3.33 9458 5.21018 5707 -55 4.85 3.0 1.85 2283 15.61018 650 7565 -28 4.09 1.0 3.09 3026 15.61018 5513 -71 3.4 2.9 0.5 2896 11.71018 7409 -13 4.41 1.02 3.39 14966 3.11018 4301 -48 3.34 2.3 1.04 10322 2.61018 400 10970 -42 3.43 1.5 1.93 5485 12.51018 5200 -76 3.42 2.8 0.62 3291 10.41018 15822 -17 4.34 2.2 2.14 6329 15.61018 7911 -55 4.43 4.2 0.23 1582 31.31018 32 10849 -33 3.51 1.49 2.02 4340 15.61018 5424 -80 3.47 2.9 0.57 4339 7.81018 13502 -20 4.58 1.9 2.68 4996 16.91018 6751 -67 5.22 3.6 1.62 3781 11.21018 15 9001 -19 3.98 1.2 2.78 1800 31.31018 4500 -64 4.22 2.4 1.82 1800 15.61018 12296 -16 3.95 1.7 2.25 2213 34.71018 5738 -51 4.0 3.1 0.9 3213 11.21018 По данным RH и  была рассчитана холловская подвижность = RH носителей тока. Расчеты показали, что с ростом размеров зерен при термообработке значение m в зависимости   -m рас-тет от 1.42-1.57 для образцов, не прошедших отжиг, до 1.81-2.6 для отожженных образцов. Рост RH и μ при  80 К после термообработки, по видимому, связан, главным образом, с изме-нением концентрации дефектов и параметра А, характеризующего механизм рассеяния в выраже-нии RH = А/en [35], где е - заряд электрона, n - концентрация носителей заряда. В образцах, не прошедших термообработку, при температуре 80 К в рассеянии электронов превалирующим является рассеяние на дефектах. Малое изменение , наряду с существенным из-менением  при термообработке, дает основание предполагать, что и эти дефекты, в основном, неионизированные. Оптимальным направлением роста монокристаллов систем Bi-Sb является кристаллографи-ческое направление [110] ромбоэдрической ячейки. Однако наибольшее значение параметра тер-моэлектрической добротности, а также электропроводности наблюдается в другом кристаллогра-фическом направлении [111], которое перпендикулярно оптимальному направлению роста моно-кристалла. В этих монокристаллах наиболее совершенной плоскостью является плоскость (111), по которой всегда происходит раскол [36]. При экструзии за счет пластической деформации часть зерен поликристалла ориентируется так, что их тригональная ось становится параллельной оси экструзии, т.е. образуется текстура. Одновременно в результате пластической деформации возникают различные дефекты кри-сталлической решетки в отдельно взятых зернах. При этом указанные структурные дефекты пре-имущественно сосредотачиваются между плоскостями спайности (111). Степень текстуры будет зависеть от технологических параметров процесса экструзии, от размера зерен и послеэкструзион-ной термообработки. При термообработке может возникнуть и разориентация зерен за счет тепло-вой энергии, т.е. изменение степени текстуры экструдированного образца [7, 37]. Наиболее силь-ное уменьшение степени текстуры при отжиге происходит в образцах с наименьшими размерами зерен. С ростом размеров частиц влияние отжига на степень текстуры ослабляется. Можно пред-полагать, что при минимальных размерах зерен в образцах из-за малой энергии, требуемой для ориентации зерен, появляется максимальная текстура в структуре при деформации. Из-за высокой дисперсности среди исследованных образцов образцы с минимальными размерами зерен (d = 15 нм) обладают и высокой концентрацией носителей тока. Дефекты, созданные границами зерен, являются центрами рассеяния для носителей тока и уменьшают их подвижность. Поэтому уменьшение размеров наночастиц приводит к уменьшению подвижности за счет рассеяния элек-тронов на границах наночастиц (рис. 4). В связи с этим степень текстуры при экструзии, рекри-сталлизация и разориентация частиц при термообработке, а также концентрация носителей тока, электрические и тепловые параметры экструдированных образцов твердых растворов зависят от размеров частиц в образце. Отжиг образцов приводит к уменьшению концентрации дефектов внутри зерен и высоты межзеренных потенциальных барьеров за счет рекристаллизации. Поэтому тепловое сопротивле-ние у образцов без отжига больше, чем у отожженных образцов. Из таблицы следует, что рост об-щей теплопроводности образцов Bi85Sb15 с различными размерами зерен после отжига обусловлен, в основном, ростом его электронной составляющей. Полученные экспериментальные результаты по теплопроводности хорошо объясняются ме-ханизмами, разработанными для электрических параметров. Совместный анализ электрических и тепловых параметров экструдированных образцов твер-дых растворов Bi85Sb15 показывает, что в рассеивании фононов в образцах при  80 К превали-рующую роль играет текстура, а электроны при  80 К, в основном, рассеиваются на структурных дефектах. С ростом размеров зерен концентрация структурных дефектов и носителей заряда уменьшается. Уменьшение концентрации структурных дефектов и рост степени текстуры с ростом размеров зерен сопровождается уменьшением электронной части χэ и некоторым ростом фонон-ной части χр теплопроводности. С дальнейшим увеличением размеров зерен, из-за роста поверхно-стной энергии зерен, степень текстуры в образцах при деформации несколько уменьшается. Одно-временно ослабляется и зависимость решеточной составляющей теплопроводности от размера зе-рен. При термообработке происходит частичное разрушение текстуры и «залечивание» структур-ных дефектов, что приводит к уменьшению концентрации носителей заряда тока, и решеточная теплопроводность при этом растет. Заключение На основе полученных экспериментальных данных по температурной зависимости общей те-плопроводности и электрических параметров в экструдированных образцах твердого раствора Bi85Sb15 с размерами кристалликов (зерен) от 15 до 2105 нм в интервале  80-300 К установлено, что: - теплопроводность в этих материалах осуществляется, в основном, колебаниями решетки и электронами проводимости. При этом при низких температурах превалирующим является реше-точная составляющая, а при ~ 300 К - электронная составляющая теплопроводности; - при температурах ~ 80 К (в области температур, в которой фононы существенно рассеива-ются и на структурных дефектах) с уменьшением размеров зерен из-за роста количества дефектов, созданных границами зерен, χэ растет, а χр несколько падает, что вызвано увеличением концентра-ции носителей тока и усилением рассеяния фононов на границах зерен. Это подтверждается и из-мерениями электрических параметров изученных образцов.

Скачать электронную версию публикации