Reaction rates in a deformable solid in terms of the thermodynamics of irreversible processes.pdf Введение Изучение особенностей синтеза многокомпонентных материалов и структур, в том числе ад-дитивными методами, сталкивается с необходимостью учета особенностей структуры материалов при моделировании физико-химических процессов. При этом появляются работы, в которых пред-лагается переосмыслить такие фундаментальные понятия, как химический потенциал. В целом, понятию химических потенциалов компонентов смеси и связанных с этим понятиям химического сродства [1], скоростей реакций [2, 3], условиям химического равновесия [4], условиям протека-ния диффузионных процессов [5] и др. в современной термомеханике уделяется много внимания [6-8]. Имеются попытки обобщить идеи расширенной термодинамики на химические реакции [9, 10] (скорости реакций и химическое сродство), протекающие в неравновесных условиях, что может представлять интерес для различных приложений [11, 12]. По определению химическое сродство реакции представляет собой термодинамическую силу, которая определяет скорость и направление химического процесса. Несмотря на то, что этому по-нятию не один десяток лет, на некоторые аспекты, изменяющие сродство вследствие взаимодейст-вия процессов разной природы, в литературе внимания обращают мало. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы показать, что средств термодинамики необра-тимых процессов (ТНП) достаточно для выявления зависимости скорости скалярного процесса (например, химической реакции) в деформируемом теле от вида напряженно-деформированного состояния, а расширение ТНП для учета особенностей структуры возможно разными методами. Последовательное изложение элементов теории для деформируемого тела с постепенным расши-рением идей на сложные среды, естественно, начнем с общих соотношений. Общие соотношения Теория термоупругости, как и более сложные модели континуальной механики, имеет глубо-кую связь с термодинамикой. Так, исходя из уравнения Гиббса для свободной энергии Гельмголь-ца, которая является основным потенциалом в условиях контроля температуры и деформаций, , (1) можем записать ; (2) , (3) где - тензор напряжений Кирхгофа; - тензор термоупругих коэффициен-тов; αkl - тензор коэффициентов теплового расширения; εij - компоненты тензора деформаций Ко-ши (для малых деформаций) или Коши - Грина (для больших деформаций). Поскольку и , то и коэффициенты при дифференциалах в (12) и (13) - функции тех же величин, что и F, т.е. T и εij . Уравнение энергии в подходящей форме имеет вид [13] . (4) Используя (2), из (4) найдем . (5) Если при изменении температуры или в процессе деформирования наблюдается изменение соста-ва, то (1) - (3) и, следовательно, уравнение (5) нужно модифицировать. Единственная необратимая реакция При условии протекания единственной реакции или фазового перехода в каждой точке тела в произвольный момент времени имеются два вещества - исходное вещество и продукт превраще-ния или две фазы. Обозначим относительные массовые концентрации исходных веществ как [A], а продуктов - как [B]. Тогда , , (6) где ξ - координата или путь реакции, ω - ее скорость. В простейшем случае величину ξ можем на-звать и долей продукта реакции, и степенью превращения. Зная координату реакции в произволь-ный момент времени, можно рассчитать концентрации всех веществ, участвующих в данной реак-ции. Тогда ; (7) ; (8) . (9) К этим уравнениям следует добавить еще одно, так как теперь свободная энергия Гельмгольца за-висит еще и от координаты реакции : , (10) где - химическое сродство реакции По определению ξ - скаляр, как и концентрации и скорость реакции в (6). Следовательно, скаляром будет и химическое сродство реакции, что соответствует принятым в физике и химии представлениям [14]. Однако если на микроскопическом или макроскопическом уровне скорость реакции в твердой фазе определяется диффузионными процессами, которые зависят от структуры вещества, то координата реакции будет зависеть от соответствующих тензорных характеристик. С другой стороны, со структурой вещества можно связать и концентрации непосредственно [15]. Это автоматически приведет к понятию тензорных концентраций, тензорных химических потен-циалов и тензорного химического сродства без использования искусственных математических по-строений [8]. Далее заметим, что - энтропия реакции; - компоненты тензора химических напряжений, которые по аналогии с тензором термоупругих коэффициентов можно назвать тензором хемоупругих коэффициентов; . В результате получим систему уравнений состояния в виде , , (11) . Далее нам требуется уравнение энергии. Это уравнение, как и (4), получается из уравнения балан-са внутренней энергии общего вида и уравнения Гиббса для внутренней энергии [16, 17]. При ус-ловии протекания единственной реакции имеем . (12) Полагаем, что процессы переноса массы (или иных скалярных величин) имеют место на микро-уровне и влияют на эффективные параметры уравнения (10), внешних сил нет. Тогда вместо (4) запишем или с учетом (8) . (13) Множитель в квадратных скобках есть не что иное, как теплота химической реакции, и или . (14) Последнее соотношение есть обобщение формул Кельвина или теорема сродства и теплоты химической реакции [1] для деформируемого тела. Уравнение (8) использовано при выводе уравнения теплопроводности. Уравнение (9) дает нам обобщение закона Гука или Дюамеля - Неймана для тела с изменяющимся составом - второе уравнение системы (11). В термодинамике линейными соотношениями могут быть связаны вели-чины одной тензорной природы или тензоры, ранг которых отличается на 2. Поэтому нет ничего удивительного в том, что приращения компонент тензора напряжений связаны с приращением скалярной координаты химической реакции тензором коэффициентов. Точно так же нет ничего удивительного в том, что скалярная величина химического сродства связана с компонентами тен-зора деформаций - третье соотношение системы (11). В общем случае все множители при диффе-ренциалах в (11) и все теплофизические свойства в уравнении теплопроводности могут зависеть как от состава, так и от температуры, а также от деформаций, поскольку никаких запретов для это-го нет. Никаких искусственных математических построений мы не использовали, чтобы показать наличие подобных связей. При решении частных задач в большинстве обобщенных теорий от приращений переходят к абсолютным величинам, а все свойства в определяющих соотношениях полагают постоянными. Это позволяет при решении частных задач использовать строгие аналитические методы. В случае же с химическими реакциями или фазовыми переходами скорость реакции в (6) задают из допол-нительных соображений, не используя пропорциональность скорости химическому сродству и со-отношения (11), мотивируя это тем, что простая связь (15) имеет место лишь в редких случаях вблизи равновесия. Заметим, что в рамках термодинамики необратимых процессов вместо химической реакции можно рассматривать любой скалярный процесс (генерация вакансий, зарождение дислокаций, появление и рост трещин или повреждений и др.), которому сопоставляется некоторый параметр - обобщенная координата, которой, в свою очередь, сопряжена соответствующая обобщенная сила - некоторое обобщенное сродство. Эволюция обобщенной координаты подчиняется кинетическому уравнению (6), правая часть которого зависит от всех термодинамических переменных. Возможные варианты учета структуры при описании скорости реакций Особый вид кинетических функций В классической кинетике для газофазных и жидкофазных систем зависимость скоростей эле-ментарных реакций от концентраций подчиняется закону действующих масс. В многофазной же системе реакции имеют место только тогда, когда реагенты могут контактировать друг с другом. Массообмен между фазами обычно связывают с диффузией, которая, в отличие от процессов пе-реноса тепла, ограничена масштабами отдельных частиц и их поверхностей. Роль транспорта реа-гентов друг к другу и других сопутствующих эффектов может быть учтена с помощью особого вида кинетических функций, отражающих физические закономерности формирования и роста за-родышей продуктов, диффузию через слой продукта и др. [18, 19]. Например, в теории твердопла-менного горения, выражение для скорости химической реакции вида связывают с учетом торможения реакции накапливающимся слоем тугоплавкого продукта. Здесь s, p - параметры торможения [20, 21]. В многокомпонентных системах однако требуется вводить достаточно условные параметры торможения [22]. Тем не менее это позволяет моделировать эво-люцию фазового состава в процессе синтеза, в том числе в условиях 3D-технологий. Введение дополнительных переменных Для описания зависимостей скоростей реакций от процессов или особенностей структуры, имеющих место на микроуровне и даже на уровне отдельных молекул (например, ориентация свя-зей, длина цепи, параметры решетки; наличие вакансий, дислокаций, микроскопических включе-ний или выделений отдельных фаз; присутствие границ раздела между кристаллами и кристалли-тами, пор и трещин и др.) можно использовать расширение термодинамики за счет введения до-полнительных и внутренних переменных. Первые входят во все термодинамические соотношения так же, как и концентрации компонентов или как координаты реакций и характеризуются своими обобщенными силами (которые определяются с учетом физической природы соответствующих величин). Использование внутренних переменных широко распространено, например в теории уп-ругости и пластичности [23-26]. Вторые имеют свойства, отличные от свойств основных термо-динамических переменных, и зависят от них. Однако четкого указания о том, какую величину сто-ит считать внутренней переменной, а какую - дополнительной, в современной литературе нет [27, 28]. В качестве дополнительной переменной в [29] при описании процессов локализации пласти-ческой деформации и трещинообразования используется плотность дислокаций, кинетика измене-ния которой зависит от других многочисленных параметров. Пример дополнительной переменной, которая влияет как на диффузию, так и на скорость реакций, - площадь внутренних поверхностей раздела [30, 31]. Многомасштабные и многоуровневые модели Еще один путь учета особенностей структуры в макроскопических моделях - это переход к многомасштабному и многоуровневому описанию. В принципе, многомасштабность (учет совмест-но протекающих процессов и явлений, которые характеризуются разными временными и простран-ственными масштабами) является неотъемлемой чертой связанных моделей (например, в связанных моделях твердофазного горения типа [32, 33] присутствуют характерные времена распространения тепла теплопроводностью, распространения механических возмущений и протекания реакции). В общем случае многоуровневое моделирование [34, 35] предполагает введение внутренних пере-менных разных масштабных уровней и установление соответствия между уровнями описания в рам-ках одной модели. Способы введения уровней, внутренних переменных и вариантов их эволюции могут быть разными, что зависит от физической природы изучаемой проблемы. Один из вариантов учета особенностей реакций с участием твердых веществ сводится к вве-дению так называемых реакционных ячеек [36-38], где последовательность стадий назначается в соответствии с равновесными диаграммами состояния. Размер ячеек определяется в соответствии с размером частиц, составляющих реакционную смесь. Тепловыделение, если оно учитывается, суммируется по всем реакционным ячейкам. Подобные модели, в принципе, можно назвать двух-уровневыми. К двухуровневой модели модификации состава в условиях поверхностной обработки можно отнести и работу [39]. Можно попытаться обобщить некоторые нелокальные и многоуровневые подходы [40, 41] на химические реакции, протекающие с участием твердых веществ. Полагая, что координата реакции на макроуровне связана с координатой реакции в структурных элементах, размер которых зависит от характерного размера структурных неоднородностей (однако не равен им), запишем . Разложение функций в ряд Тейлора и пренебрежение малыми слагаемыми порядка приводит авторов [40] к задаче вида в Ω, на Ω. В нашем случае Ω - область, занимаемая смесью реагентов и продуктов в процессе синтеза; нело-кальная величина в каждой точке r фактически определяется из решения этой задачи и яв-ляется средним значением при осреднении по сфере радиуса R ~  c центром в точке r. В отличие от [36-38, 40], размер l не очевиден: включает ли локальная область одну «среднюю» частицу с некоторым окружением или несколько частиц разных размеров и с разными свойствами; как связан макромасштаб для величины ξ и для других термодинамических переменных с харак-терным микромасштабом l и т.д. То есть, с одной стороны, используя строгие подходы много-уровневых и нелокальных моделей, мы приходим к «оправданию» моделей с реакционными ячей-ками, но, с другой стороны, получаем новую проблему определения размера и структуры локаль-ной области, которая может отражать особенности реакции на микроуровне без условного назна-чения последовательности стадий. Задача микро- или мезоуровня для нахождения должна формулироваться специальным образом при введении соответствующих внутренних и/или допол-нительных переменных, определяющих значения коэффициентов в соотношении для скорости ре-акции. Если такая локальная область определена и найдены параметры для локальных областей, соответствующих каждой макроточке r, то скорость химического тепловыделения (поглощения тепла) найдет отражение в уравнении теплопроводности вида , где . Поскольку единственный способ реализации подобной модели - это численное решение, то воз-никнет вопрос о согласовании масштаба структурной неоднородности с параметрами, характери-зующими вычислительный алгоритм для задачи макроуровня. Но этот вопрос должен обсуждаться отдельно. Заключение Таким образом, в работе показано, что в рамках термодинамики необратимых процессов име-ется соответствие между скоростью реакций в деформируемой среде и напряженно-деформированным состоянием (НДС). Для учета зависимости скорости реакции от НДС нет необ-ходимости во введении тензора химического потенциала и тензора химического сродства. Описа-ны способы учета зависимостей скоростей химических реакций с участием твердых веществ от особенностей структуры. Предложен вариант обобщения двухуровневого подхода к описанию хи-мических реакций в структурно-неоднородных средах. Указаны дополнительные проблемы, кото-рые возникают при таком обобщении.

Скачать электронную версию публикации