Multistage martensitic transformations in nanocrystalline Ti-50.9 at% Ni alloy.pdf Введение Нанокристаллические (НК) сплавы на основе TiNi благодаря высокой прочности и повышен-ной функциональной стабильности находят широкое применение в качестве материалов медицин-ского назначения [1, 2]. В биомедицине используют сверхэластичные сплавы на основе TiNi с из-бытком атомов Ni, подверженные старению с образованием когерентных частиц Ti3Ni4 [1-3]. Из-вестно, что выделение частиц в поликристаллах TiNi приводит к изменению стадийности мартенситных превращений с B2B19 на B2RB19 [3-5]. В качестве основной причины мультистадийности превращений рассматривают гетерогенность распределения частиц в зернах В2-аустенита, которая обеспечивает различие состава сплава по Ni между внутренним объемом зерен и их границами [6, 7]. Однако неясной остается природа мультистадийности в НК-сплавах TiNi с доминирующей объемной долей внутренних границ раздела. Слабо изучены закономерно-сти формирования когерентных частиц Ti3Ni4 и их пространственного распределения в условиях нанокристаллического состояния материала. Сложность исследования НК-сплавов на основе TiNi связана с необходимостью учитывать такие их особенности, как увеличение критических напря-жений мартенситного сдвига с измельчением зерна [8], возможность подавления процессов диф-фузионного распада В2-аустенита в нанозернах [9], сохранение в наноструктуре высокой плотно-сти дефектов после интенсивного деформирования [10]. Кроме того, важным фактором является существенная неоднородность наноструктуры сплавов TiNi после холодной деформационной об-работки. Примером является смешанная зеренно-субзеренная B2-аустенитная структура, которая типична для текстурированных НК-образцов TiNi после интенсивной холодной деформации [11]. Подобную структуру имеют изделия (проволоки, тонкостенные трубки и др.), предназначенные для изготовления миниатюрных систем медицинского назначения. Цель настоящей работы - изучение влияния зеренно-субзеренной наноструктуры на размеры и пространственное распределение частиц Ti3Ni4 в НК-сплаве Ti - 50.9 ат.% Ni при старении, а также на мультистадийность мартенситных превращений. Материалы и методы В качестве материала для исследований использовали коммерческий нанокристаллический сплав Ti - 50.9 ат.% Ni («Vascotube GmbH»). Образцы вырезали из микротрубок, предназначенных для изготовления медицинских стентов. Проводили отжиги образцов с выдержкой 1 ч при 300 °С (низкотемпературное старение) и 400 °С (интервал интенсивного выделения частиц Ti3Ni4). Вы-бранные температуры позволяют генерировать частицы Ti3Ni4 различных размеров и морфологии. Термообработки проводили в расплаве солей в соляной ванне с автоматической регулировкой температуры. После выдержки в течение заданного времени образцы были закалены в воду ком-натной температуры. Температуры начала и конца прямых и обратных мартенситных превращений B2↔R↔B19′ определяли методом измерения электросопротивления. Для изучения особенностей мультиста-дийности превращений дополнительно использовали метод ДСК на дифференциальном скани-рующем калориметре NETZSCH DSC 404 F1, скорость нагрева/охлаждения - 10 К/мин. Структур-ные исследования образцов, вырезанных вдоль направления оси трубки методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭM) проводили на микроскопе JEM 2100 («JEOL»). Процедура изго-товления тонкой фольги включала шлифовку и механическую полировку до толщины 0.1 мм с по-следующим ионным утонением на установке EM 09100IS («JEOL»). Средние размеры зерен и суб-зерен определяли измерением средних диаметров не менее 100 зерен на светло- и темнопольных изображениях. Сравнительный анализ размеров выделяющихся частиц Ti3Ni4 в зависимости от ус-ловий термообработок проводили преимущественно по темнопольным изображениям. Критиче-ские температуры начала мартенситных превращений B2→R (TR), а также начало (Ms, As) и окон-чание (Mf, Af) прямого (Ms, Mf) и обратного (As, Af) мартенситного преобразования R→B19′, опре-деленные методом измерения электросопротивления, приведены в таблице. Для всех исследован-ных образцов сплава наблюдается последовательность прямых и обратных мартенситных превра-щений B2↔R↔B19′. Температуры мартенситных превращений в образцах сплава Ti - 50.9 ат.% Ni Т отжига TR, С Ms, С Mf, С As, С Af,С Исходный 7 -74 -140 -45 -26 300 °C 22 -50 -130 -37 -14 400 °C 33 -30 -115 -2 15 Результаты и их обсуждение Зеренно-субзеренная наноструктура Сплав Ti-50.9 ат.% Ni в исходном состоянии имеет неоднородную иерархически организо-ванную зеренно-субзеренную B2-аустенитную наноструктуру, которая включает элементы двух масштабов: (i) конгломераты слаборазориентированных наносубзерен, имеющие микронные раз-меры, и (ii) нанозерна с большеугловыми границами, включенные в области субструктуры, что обеспечивает наличие широкого спектра внутренних границ (рис. 1). Рис. 1. Смешанная зеренно-субзеренная структура: a - светлопольное изображение; б - соответствующая микродифракция; в - темнопольное изображение в {1͞10} (221) рефлексе B2-аустенита из области, отмечен-ной кружком на (a), видны группы субзерен, образующих область субмикронного размера Выделяют два типа нанозерен: (i) нанозерна деформационного происхождения, которые фор-мируются во время интенсивной деформации и последующего отжига, обычно содержат остаточ-ные дислокации; (ii) бездислокационные нанозерна, кристаллизующиеся из аморфного состояния [11]. Преимущественно бездислокационные нанозерена с большеугловыми границами имеют средний размер 70 нм. Субзерна размером 40-60 нм содержат высокую плотность дислокаций, имеют несовершенные малоугловые границы с азимутальной разориентацией менее 3° и образуют области микронных размеров (до 800 нм) (рис. 1, б). Картины микродифракции, соответствующие зеренно-субзеренной структуре, имеют преимущественно кольцевой характер точечных рефлек-сов. Кроме отражений B2-аустенита встречаются отдельные отражения, которые можно отнести как к R-фазе, так и к частицам Ti3Ni4. Низкотемпературное старение Отжиг при 300 °C сопровождается процессами возврата и полигонизации, уменьшением плот¬ности дислокаций, cпрямлением малоугловых границ, но не приводит к заметному изменению размеров зерен/субзерен. На рис. 2, а, в приведены светлопольные изображения структуры сплава, которые демонстрируют выделение когерентных глобулярных наночастиц Ti3Ni4 размером менее 5 нм, что характерно для начальной стадии распада В2-твердого раствора TiNi в процессе низко-температурного старения [12]. Частицы Ti3Ni4 расположены преимущественно внутри субзерен на дислокациях. О присутствии высокодисперсных когерентных фаз Ti3Ni4 также свидетельствует появление очень слабых отражений в положениях 1/7 вдоль направлений B2-решетки типа . На рис. 2. в видна группа субзерен, содержащих когерентные частицы Ti3Ni4, вблизи которых на-блюдается характерный дифракционный контраст, обусловленный полями упругих искажений. Следует отметить, что выделения Ti3Ni4 присутствуют в нанозернах, содержащих дислокации, и не обнаружены в бездислокационных нанозернах. Кроме того, наночастицы Ti3Ni4 редко наблю-даются в области границ/субграниц, что связано с низкой температурой старения (300 °C), не обеспечивающей диффузию атомов Ni из внутренней части зерен/субзерен в их границы [13]. По-лученные результаты согласуются с данными для поликристаллических сплавов TiNi, свидетель-ствующими о том, что низкотемпературный отжиг (при Т < 330 °C) приводит к выделению боль-шого количества когерентных сферических наночастиц диаметром

Скачать электронную версию публикации