Sorption features of silver nanoparticles on biodegradable and non-degradable fibers.pdf Введение Изучение физико-химических основ взаимодействия наночастиц серебра с различными поли-мерными волокнами остается одной из актуальных задач современной науки [1, 2], что обусловле-но огромным потенциалом их применения в нанотехнологических областях промышленности и медицины [3, 4]. При этом для повышения стабильности и снижения агломерации AgNPs сущест-венная роль отводится контролю за размером, формой и физико-химическим свойствам поверхно-сти последних, что играет решающее значение для достижения их максимальной эффективности за счет функционализирования поверхности отдельными реактивными группами, которые обеспе-чивают многие специфические реакции в разных интерфейсах, в том числе сенсорных чипах, мик-рофлюидных каналах, спейсерах или полимерных волокнах [5, 6]. Способность отдельных поли-филаментов повышать функциональную активность AgNPs может быть обусловлена особенно-стями строения и химического состава полимерных структур, содержащих, например, карбониль-ные, сложноэфирные, фторсодержащие или вторичные аминогруппы. В свою очередь, встраи-вающиеся наночастицы увеличивают микробицидные и гидрофильные свойства волокон в полу-чаемых многофункциональных наноматериалах [7]. При этом антисептические и физико-химические свойства получаемых AgNPs могут сильно изменяться в зависимости как от исполь-зуемого для формирования нанокластеров лиганда [8-10], так и от сорбирующего полимерного материала [11], что продемонстрировано, в том числе на примере возрастания стабильности поли-мерных конструкций из полипропилена при добавлении в его состав AgNPs [12, 13]. Кроме того, применение отдельных видов полимерных материалов с AgNPs препятствует преждевременному растворению нанокомпозитов, особенно в условиях непрерывного агрессивного воздействия в микроокружениях тканей, уменьшая клиренс наночастиц и увеличивая сроки эффективной служ-бы полифиламента [14]. Целью настоящего исследования являлось изучение сорбционной активности и распределе-ния наночастиц серебра (AgNPs) на биодеградируемых и неразлагаемых волокнах искусственного происхождения. Представленная статья является продолжением работ по исследованию сорбци-онной активности AgNPs на различных видах полимерных волокон [15, 16]. Ход выполнения эксперимента В ходе исследования использовали оборудование и технические устройства «Центра коллек-тивного пользования диагностики структур и свойств наноматериалов» ФГБОУ ВО «Кубанский государственный университет» (г. Краснодар). Оценку интенсивности сорбционного процесса на поверхности биоразлагаемого медицинского шовного материала «Дексон», «Капроаг» и неразла-гаемых волокон материалов «Полиэстер», «Монофил», «Фторэкс» выполняли с помощью элек-тронной микроскопии. Исследуемые наночастицы получали из двух источников: гелевой компо-зиции с AgNPs на основе желатина, приготовленной ex tempora [15], и официального препарата сравнения Аргогель. Электронная микроскопия волокон была выполнена через 1 и 24 ч экспози-ции отрезка соответствующего волокна длиной до 1 см в соответствующем источнике. Электрон-ная микроскопия проводилась на растровом электронном микроскопе JEOL-7500F («JEOL», Япо-ния) с полевым эмиссионным катодом при ускоряющем напряжении 10 кВ, в режиме детектиро-вания отраженных электронов (COMPO). Перед выполнением электронной микроскопии произво-дилась лиофильная сушка образцов каждого волокна. Аргогель был использован в концентрации, рекомендованной производителем препарата. Водный раствор AgNPs для последующего получения гелевой композиции получали методом ка-витационно-диффузионного фотохимического восстановления, что предусматривает восстановле-ние ионов совместно с поливинилпирролидоном, выполняющим роль лиганда. Восстановление было выполнено при комплексном воздействии ультразвуковых волн (частота излучения 1.7 МГц) и ультрафиолетового излучения (длина волны 280-400 нм) при перемешивании в течение часа. В дальнейшем полученный раствор был разбавлен до концентрации AgNPs 5 мкг/мл, после чего был добавлен желатин до 0.9% при одновременном подогреве до 60 °С [16]. Обработку полученных экспериментальных данных проводили с помощью методов вариаци-онной статистики. Оценку достоверности найденных отличий между показателями AgNPs на раз-ных волокнах и в различных размерных диапазонах осуществляли с помощью непараметрическо-го U-критерия Манна - Уитни. Достоверными полагали различия при р < 0.05. Результаты эксперимента В результате проведенного эксперимента было выявлено преобладание в течение 1 суток процесса десорбции AgNPs с поверхности как биодеградируемых, так и неразлагаемых полифила-ментов, что подтверждается снижением количества AgNPs различных размерных диапазонов практически для всех типов волокон при сравнении результатов исследования образцов через 1 ч и через 24 ч экспозиции в соответствующем геле (табл. 1 и 2). В ряде случаев десорбция не была выражена и отсутствовали достоверные изменения в течение суток в количестве наночастиц при инкубации в аргогеле следующих типов волокон: дексона для AgNPs диаметром более 40 нм (p = 0.144), капроага для AgNPs диаметром от 1 до 10 нм (р = 0.467), от 10 до 25 нм (р = 0.561), от 25 до 40 нм (р = 0.772) и более 40 нм (р = 0.083); и при инкубации в гелевой композиции Таблица 1 Изменение количества наночастиц серебра на биодеградируемых волокнах в разных размерных диапазонах при инкубации в гелях в течение 1 ч и 1 сут Волокно/ гель Период Количество наночастиц серебра различного диаметра n 1-10 нм 10-25 нм 25-40 нм >40 нм Дексон/ аргогель 1 ч 630.8±12.2 519.3±18.5 28.5±2.1 3.3±1.7 1 сут 17.0±4.4 20.8±1.7 18.8±2.2 7.0±2.9 Дексон/ гелевая композиция 1 ч 6.0±2.2 * 5.8±1.7 * 0.3±0.1 * 2.8±1.7 1 сут 22.8±1.5 17.3±3.8 20.0±3.9 57.0±5.2 * Капроаг/ аргогель 1 ч 13.8±3.0 *,# 13.3±4.6 *,# 17.5±8.7 # 19.8±3.3 *,# 1 сут 28.5±21.1 12.0±11.8 15.0±4.9 12.5±7.1 # Капроаг/ гелевая композиция 1 ч 5.8±1.2 *,^ 3.0±1.2 *,^ 4.5±1.1*, #, ^ 0.3±0.1 *,#,^ 1 сут 0.3±0.1 *,#,^ 2.0±0.8 *,#,^ 0.5±0.2 *,#,^ 23.8±6.4 *, #,^ Примечание: * - p < 0.05 по сравнению с данными дексон/аргогель в соответствующий период; # - p < 0.05 по сравнению с данными дексон/гелевая композиция в соответствующий период; ^ - p < 0.05 по сравнению с данными капроаг/аргогель в соответствующий период. Таблица 2 Изменение количества наночастиц серебра на неразлагаемых волокнах в разных размерных диапазонах при инкубации в гелях в течение 1 ч и 1 сут Волокно/ гель Период Количество наночастиц серебра различного диаметра n 1-10 нм 10-25 нм 25-40 нм >40 нм Полиэстер/ аргогель 1 ч 13.3±3.6 13.8±5.0 59.8±13.6 10.0±5.6 1 сут 49.5±19.1 101.5±7.2 21.0±13.3 22.5±4.2 Полиэстер/ гелевая композиция 1 ч 0.3±0.1 * 8.0±2.6 5.0±1.4 * 17.0±6.5 1 сут 0.3±0.1 * 0.5±0.2 * 3.0±1.2 * 5.5±1.6 * Монофил/ аргогель 1 ч 10.5±3.5 # 15.8±2.5 # 7.0±0.8 *, # 15.8±5.1 # 1 сут 0.3±0.5 * 3.0±1.8 *, # 16.3±2.2 # 47.3±5.2 *, # Монофил/ гелевая композиция 1 ч 124.3±10.1 *,#,^ 8.0±5.9 4.3±1.0 *,^ 5.0±1.6 # 1 сут 87.5±4.5*, #, ^ 245.5±8.5*, #, ^ 6.8±1.7^ 5.5±2.9*, ^ Фторэкс/ аргогель 1 ч 156.8±14.6 *,#,^,¤ 34.5±5.0 *,#,^,¤ 0.3±0.1 *,#,^,¤ 0.5±0.1 *,#,^ 1 сут 88.5±16.6 *,#,^ 47.0±7.4 *,#,^,¤ 24.8±4.9 #, ¤ 131.3±3.9 #,^ Фторэкс/ гелевая композиция 1 ч 49.5±6.6 *,#,^,¤,ѱ 34.8±6.2 *,#,^,¤ 3.0±0.6 *,^, ѱ 0.3±0.1 *,#,^ 1 сут 28.3±5.1 #,^,¤, ѱ 7.0±2.8 *,#,^,¤,ѱ 3.3±1.2 ^, ѱ 0.5±0.2 *,#,^,¤, ѱ Примечание: * - p < 0.05 по сравнению с данными полиэстер/аргогель в соответствующий период; # - p < 0.05 по сравнению с данными полиэстер/гелевая композиция в соответствующий период; ^ - p < 0.05 по сравнению с данными монофил/аргогель в соответствующий период; ¤ - p < 0.05 по сравнению с данными монофил/гелевая композиция в со-ответствующий период; ѱ - p < 0.05 по сравнению с данными фторэкс/аргогель в соответствующий период. следующих типов волокон: капроага для AgNPs диаметром от 10 до 25 нм (р = 0.549), полиэстера для AgNPs диаметром от 1 до 10 нм и от 25 до 40 нм (р > 0.15), монофила для AgNPs диаметром более 40 нм (р = 0.564), фторэкса для AgNPs диаметром от 25 до 40 нм и более 40 нм (р > 0.48). Одновременно с десорбцией AgNPs с поверхности полифиламентов, подтверждаемой сниже-нием общего количества наночастиц на микрофотографиях, был отмечен процесс агрегации нано-частиц, о чем косвенно свидетельствует увеличение соотношения размерных рядов AgNPs диа-метром более 25 нм (табл. 1 и 2). Данный процесс был наиболее выражен в гелевой композиции у волокон: дексона (в 38.4 раза, p < 0.02), капроага (в 79.3 раза для AgNPs диаметром более 40 нм, p < 0.018), монофила (в 1.6 раза для AgNPs диаметром от 25 до 40 нм, p = 0.038); в аргогеле у во-локон полиэстера (в 2.3 раза для AgNPs диаметром более 40 нм, p < 0.03, рис. 1), фторэкса (в 188.9 раза, p < 0.019), монофила (в 2.8 раза, p < 0.021). Рис. 1. Электронная микрофотография волокна полиэстер, экспозиция в препарате аргогель, увеличение ×30.000, экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б) Вместе с тем необходимо отметить некоторые различия, которые характеризовались относи-тельным количеством наночастиц серебра на биодеградируемых и неразлагаемых волокнах. При исследовании микрофотографий волокна полиэстер после его экспозиции в аргогеле (рис. 1), в от-личие от других неразлагаемых волокон, был отмечен процесс накопления (сорбции) наночастиц размером 1-25 нм (в 5.6 раза, p = 0.020), с параллельным уменьшением (десорбцией) AgNPs раз-мером 25-40 нм (в 2.8 раза, p < 0.029). При этом наблюдаемые процессы происходили на фоне довольно активной агрегации AgNPs диаметром более 40 нм, что позволяет предположить наличие нескольких активных сорбционных процессов, протекающих во всех размерных диапазонах на данном типе волокон. В то же время при использовании гелевой композиции с AgNPs на основе желатина процессы сорбции наночастиц размером 1-25 нм не были выявлены (p > 0.05), за исключением дексона (в 3.4 раза, p < 0.21, рис. 2). Рис. 2. Электронная микрофотография волокна дексон, экспозиция в гелевой композиции, увеличение ×30.000, экспозиция 1 ч (а) и 24 ч (б) Описанные изменения могут быть связаны с наличием у данного волокна, представляющего со-бой полиэфир терефталиевой кислоты и этиленгликоля, способности образовывать координационные связи с AgNPs за счет атома кислорода сложноэфирной связи. Подобные процессы были отмечены и при изучении количества AgNPs на поверхности дексона при использовании гелевой композиции (рис. 2). В данном случае также наблюдается повышение количества наночастиц размером 1-25 нм (в 3 раза, p < 0.22), но, в отличие от волокна полиэстера, отмечается характерное для всех исследуемых волокон накопление на поверхности нити AgNPs размером свыше 25 нм (в 24 раза, p < 0.2). Такая динамика сорбционных процессов может быть обусловлена химическим строением во-локна (состоящего из гомополимера гликолевой кислоты), для которого механизм сорбции AgNPs реализуется путем взаимодействия наночастиц с карбонильными группами и кислородом сложно-эфирной связи полимера. Необходимо также отметить, что не было выявлено количественных от-личий между 1 ч и 1 сут во всем размерном диапазоне сорбированных AgNPs при инкубации ка-проага в аргогеле (p > 0.08, табл. 1), что может быть обусловлено достаточно быстрым взаимодей-ствием карбонильных групп и вторичных аминогрупп волокна, состоящего из полиамида, с нано-частицами серебра, входящими в состав серебросодержащего препарата, с образованием по срав-нению с другими полимерами более стойкого комплекса, препятствующего существенной десорб-ции AgNPs в течение суток. Учитывая ряд морфологических особенностей на местном уровне в зависимости от фазы те-чения раневого процесса [17, 18], обусловленных различными патогенетическими механизмами их развития, важным аспектом применения наночастиц серебра (AgNPs) является их использование в качестве антимикробного средства или в составе перевязочного материала для ускорения перехода фазы экссудации в фазу пролиферации [19]. Последнее может быть достигнуто при использовании волокон с функционализированной поверхностью отдельными реактивными группами, которые более эффективно обеспечивают взаимодействие полимера с AgNPs, прежде всего наночастиц в размерном диапазоне от 1 до 25 нм. Заключение Полученные результаты указывают на большую сорбционную активность AgNPs размером от 1 до 25 нм при взаимодействии их в составе гелевой композиции с химическими группами дексона (в течение 1 сут), а в составе аргогеля для наночастиц серебра такого же размерного диапазона от-мечена более высокая сорбция в течение суток на волокне полиэстер. При этом, в отличие от уве-личения количества наночастиц в диапазоне от 25 до 40 нм на поверхности дексона после инкуба-ции его в гелевой композиции, установлено снижение количества AgNPs размером 25-40 нм при инкубации полиэстера в аргогеле. Кроме того, описанные изменения могут быть связаны с активной десорбцией наночастиц размером 25-40 нм на поверхности полиэстера, либо с их более быстрой агрегацией, превышаю-щей скорость агрегации AgNPs меньших размеров. Напротив, на поверхности дексона наблюдае-мое увеличение количества наночастиц всех исследуемых размерных рядов может быть связано именно с длящейся в течение суток агрегацией, превышающей, в том числе, активность процесса сорбции, о чем свидетельствует более выраженное увеличение количества наночастиц диаметром свыше 25 нм. Необходимо также отметить, что процесс десорбции с поверхности волокон при их экспозиции в гелях, содержащих большое количество наночастиц серебра, может свидетельство-вать о возрастающей микробицидной эффективности использования подобной обработки нитей при закрытии раневого дефекта, что обусловлено поступлением AgNPs в мягкие ткани.

Скачать электронную версию публикации