Development of IR studies of surfaces in St. Petersburg University.pdf Начало Спектральные исследования поверхностных процессов были начаты в Санкт-Петербургском университете А.Н. Терениным в конце 30-х годов [1]. Первые ИК-спектры поверхностных соединений были опубликованы Терениным и Каспаровым в 1940 г. [2], за 15 лет до первой работы Эйшенса в США [3]. Война привела к перерыву в этих исследованиях, Каспаров погиб в битве за Ленинград, но вскоре после победы работа была продолжена, и уже в 1948 г. Н. Ярославский защитил диссертацию [4], где с помощью ИК-спектроскопии было получено большое количество экспериментальных результатов. В обертонной области наблюдались полосы поверхностных ОН-групп образцов силикагеля, а также их возмущение адсорбированными молекулами [5]. Такой прорыв в науке оказался возможен благодаря теренинскому стилю эксперимента. Если спектральные приборы промышленностью еще не производились, их делали сами исследователи. Не зря Терениным были организованы классы для школьников, проходящих производственную практику в НИИ физики, где ребята учились паять стекло, работать на станках, проводить измерения. Развитие техники эксперимента Спектральные исследования поверхности в университете в 50-е гг. были продолжены Сидоровым [6], Карякиным [7], Роевым [8, 9], Филимоновым [10-12] и их последователями. К этому времени в нашей стране было налажено производство призменных спектрофотометров: сначала ИКС-2, потом ИКС-11, ИКС-12 и ИКС-14, а затем ИКС-21, укомплектованные самописцем, записывающим спектры чернилами на бумажной ленте. Шагом вперед стало приобретение в 1969 г. производимого в ГДР нового двухлучевого спектрофотометра UR-20 с тремя сменными призмами из KBr, NaCl и LiF. На нем спектры выцарапывались пишущими штифтами на ленте из теплочувствительной бумаги с восковым покрытием. На смену ему пришли более новые Specord 75 IR c планшетным самописцем и Specord M80, в котором была возможность регистрации спектра на карточках с магнитной дорожкой наподобие билетов в парижском метро. В трудные 90-е гг. удалось привезти из Франции первый не новый спектрометр с преобразованием Фурье. Более современные фурье-спектрометры стали доступны в двухтысячные годы в ресурсном центре Научного парка СПбГУ. Параллельно совершенствовалась техника приготовления образцов и регистрации спектров. Выпускаемые промышленностью даже теперь приставки для методов НПВО (ATR), спектров диффузного рассеяния и криостаты для низких температур мало приспособлены для записи спектров адсорбированных молекул. Вместо пластинок из пористого стекла стали использовать прессованные образцы из порошков дисперсных оксидов, что сильно снизило потери света из-за рассеяния. Образцы предварительно прокаливали в вакууме в кварцевой части стеклянных кювет с соляными окнами, приклеенными пицеином. На смену стеклянным кюветам в 60-е гг. пришли металлические, где не использовалась вакуумная смазка, а окна герметизировались прокладками из индия. Это позволило избавиться от органических загрязнений, что особенно важно при изучении фотопроцессов, а также адсорбции озона, SO3 или других агрессивных газов. Если вначале спектры снимали при комнатной температуре, то начиная с конца 60-х гг. стали разрабатывать кюветы для регистрации спектров в широком диапазоне температур. В созданной Ю.Н. Лопатиным кювете [13, рис. 1] образец можно было греть до 500 °С или охлаждать жидким азотом непосредственно в пучке спектрометра. При этом, если образец находился в атмосфере исследуемого газа, корпус с окнами приходилось термостатировать, а в вакууме температура образца в пучке ИК-ра¬диации могла сильно отличаться от температуры рамки. В другой конструкции кювет [13, рис. 2] использовались две пары окон, и теплоизолирующий объем был отделен от объема с образцом внутренними охлаждаемыми окнами из флюорита, BaF2 или ZnSe. Это позволяло регистрировать спектры образца в присутствии адсорбата или даже погруженного в сжиженный газ [14] без нарушения теплоизоляции. Термообработка образца производилась в кварцевой трубке, куда держатель с таблеткой переносился с помощью магнита. Кювета обычно использовалась с охлаждением жидким азотом, но диапазон температур мог быть расширен до -220 °С, если понижать давление испаряющегося азота откачкой, а заливая в объем хладагента кипяток или продувая его горячим воздухом, можно регистрировать спектры при нагревании до 150 °С или даже выше, если заменить прокладки из индия на более тугоплавкие. Для исследования адсорбции на поверхности дисперсного льда использовали приставку к кювете, с помощью которой пары воды по нагреваемым стеклянным капиллярам вводились в пространство между окнами [[13, рис. 3]. Для записи спектров при температуре жидкого гелия была создана аналогичная кювета с полированным экраном, окружающим внутреннюю часть кюветы, куда заливали гелий. Недавно была изготовлена кювета подобной конструкции с четырьмя парами окон, расположенными в двух перпендикулярных направлениях. С ее помощью можно записывать спектр при одновременном облучении охлаждаемого жидким азотом образца или регистрировать спектр люминесценции адсорбированных на нем молекул. Большинство дисперсных твердых тел являются сильно рассеивающими объектами, особенно в области высоких частот. Чтобы увидеть в чистом виде спектр адсорбированных молекул, необходимо из наблюдаемого спектра вычитать фоновый спектр образца перед адсорбцией. В какой-то мере рассеяние может быть уменьшено прессованием. Однако невозможно приготовить гранулы достаточно мелкого размера, чтобы наблюдать спектры сильно поглощающих веществ, образующих высокие покрытия на адсорбентах с большой площадью поверхности, таких как цеолиты. Для очень интенсивных полос газов, адсорбированных на сильно рассеивающих средах, коэффициент рассеяния вблизи полос поглощения изменяется в соответствии с изменением показателя преломления. Тогда форма полосы в спектре адсорбата может быть серьезно искажена настолько, что вместо полосы поглощения возникает характерная дисперсионная кривая с полосой повышенного пропускания с высокочастотной стороны. Для уменьшения эффекта рассеяния было предложено регистрировать спектр «диффузного пропускания», чтобы только свет, который меняет свое направление из-за рассеяния, достигал детектора [15]. В спектре такого отклоненного света доля рассеянного излучения больше, чем в обычном спектре, снятом «напросвет». Комбинируя два таких спектра, можно восстановить спектр чистого поглощения или чистого рассеяния. Другой способ снизить эффект рассеяния - погружение образца в иммерсионную жидкость. Пропитка жидким кислородом увеличивает прозрачность образцов цеолита примерно на порядок. Спектр образца NaX с адсорбированным CO2, погруженного в жидкий O2, позволяет наблюдать сложную структуру полосы, которая не видна в обычном спектре. Недавно при изучении Cu-содержащего цеолита [16], приготовленного путем обмена с микроволновой обработкой, в спектре были обнаружены аномалии в виде «дырок» повышенного пропускания. Их положение соответствовало высокочастотному склону полос поглощения ОН минерала антлерита, включения которого были обнаружены в образце. По мнению авторов, эффект связан с рассеянием на границе раздела цеолит - антлерит, которое исчезает, когда показатель преломления последнего падает и становится близким к показателю преломления цеолита. Гидроксильный покров оксидов Современники отмечали, что для работ А.Н. Теренина характерна четкая постановка вопроса, ответ на который должен дать эксперимент. Таким вопросом, поставленным В.Н. Филимоновым, была связь спектров поверхностных ОН-групп оксидов металлов с их кристаллической структурой [17]. В результате был предложен общий подход, согласно которому дискретные полосы в спектре принадлежат гидроксильным группам, атом кислорода которых связан с различным числом атомов металла, зависящим от координации кислорода в решетке кристалла [18-20]. Оказалось возможным объяснить большое число полос ОН-групп в спектре γ-Al2O3, в решетке которого атомы алюминия имеют разные координационные числа, а часть позиций катионов остаются вакантными. Протонам, локализованным в катионных вакансиях, принадлежат широкие полосы при 3500 и 3300 см-1, которые сохраняются после обмена с D2O при комнатной температуре, когда протоны поверхностных ОН-групп замещаются на дейтерий [21]. С присутствием таких протонированных вакансий связывают особенности каталитических свойств оксида алюминия и его электропроводность как твердого электролита [22]. Предложенная классификация ОН-групп позволила объяснить различие частот ОН-групп в составе гидроксидов металлов, гидроксилсодержащих минералов и поверхности оксидов [23] и проследить зависимость частоты валентного колебания О-Н в спектре группы одного типа от электроотрицательности элемента, c которым она связана. Полученная колоколообразная зависимость с максимумом оказалась характерной для двухатомных молекул и радикалов, помещенных в электростатическое поле, и позволила в дальнейшем объяснить, в частности, феномен водородной связи с синим сдвигом частоты, считавшийся ранее исключением из общей закономерности. В результате была показана применимость фтороформа в качестве теста на основные свойства поверхности [15], а применительно к адсорбции СО удалось обосновать антибатную корреляцию между смещением частоты и интенсивностью полосы колебания молекул, связанных с катионными центрами или гидроксилами поверхности оксидов и цеолитов [15]. Тестирование поверхностных центров Одной из главнейших задач спектроскопии поверхности была характеризация активных центров каталитических реакций, и, в первую очередь, кислотных центров Льюиса, с которыми адсорбированные молекулы образуют координационную связь. По смещению частот колебаний таких молекул-тестов можно определить относительную силу центров, тогда как интенсивность полос позволяет судить об их концентрации. Традиционно в качестве молекул-тестов использовали аммиак [24] и пиридин, позднее также бензонитрил. Бренстедовские (протонодонорные) центры превращают аммиак и пиридин в катионы аммония и пиридиния, имеющие характерные полосы в ИК-спектрах. Адсорбция этих молекул на гидроксильных группах сопровождается образованием водородной связи с характерным понижением частоты, по величине которого можно судить о кислотности гидроксилов. В работах Н. Третьякова, О. Оранской, Д. Позднякова и В. Филимонова была определена сила кислотных центров большого числа оксидов металлов [25-29]. Спектроскопия при низких температурах позволила расширить число тестовых молекул для поверхностных центров и использовать простые молекулы, которые не адсорбируются при 300 К, такие как CO, H2 и CHF3, для характеристики поверхностных кислотых и основных центров и оценки их концентрации [30]. Наиболее популярной из них стала молекула СО, частота колебания которой при взаимодействии с кислотными центрами заметно повышается [31, 32]. Интегральный коэффициент поглощения монооксида углерода, адсорбированного на оксидных адсорбентах, измерялся К. Смирновым и А. Цыганенко, а позднее О. Манойловой и Е. Кондратьевой. Было показано, что повышение частоты колебания молекулы при адсорбции сопровождается понижением интегрального коэффициента поглощения [15]. В то время как характеризация кислотности поверхностных катионных центров не является проблемой и мы можем выбирать между адсорбцией аммиака или пиридина при комнатной температуре и низкотемпературной адсорбцией СО, тестирование основных центров намного сложнее. Большинство кислотных молекул либо диссоциируют при взаимодействии с основным центром, либо химически взаимодействуют с ним, образуя сложный анион. Так, реакция CO2 с поверхностными O2- или гидроксильными группами приводит к образованию карбонатных CO22- или бикарбонатных HCO3- ионов [33]. Поиск тестовой молекулы, которая взаимодействует с основными центрами без диссоциации и частота которой могла бы быть использована в качестве меры электронодонорной способности последних, привел нас [15] к молекулам - слабым донорам протона, таким как фторформ CHF3. Он не диссоциирует даже при взаимодействии с сильнейшими основными ионами кислорода CaO, и его валентное колебание C-H проявляет значительный сдвиг частоты в сторону более низких волновых чисел. Однако при адсорбции на более слабых центрах фтороформ демонстрирует явление так называемой водородной связи с синим сдвигом, когда взаимодействие сначала смещает максимум полосы C-H в сторону более высоких волновых чисел, а затем, после достижения максимального значения, усиление взаимодействия вызывает понижение частоты как при обычной Н-связи. По этой причине CHF3 не может быть рекомендован в качестве универсального теста на основность, но должен использоваться для обнаружения сильных основных центров, и если последние отсутствуют, более слабые центры могут характеризоваться адсорбцией другой тестовой молекулы - донора протона, например HCN, ацетилена или его производных. Адсорбция СО на оксиде кальция не обнаружила кислотных центров, однако на образцах, полученных разложением гидроксида, при достаточно высокой температуре наблюдалось появление большого числа интенсивных полос, которые итальянские авторы приписали продуктам полимеризации. Проведенное М. Бабаевой и А. Цыганенко исследование механизма происходящей реакции, начиная с температуры жидкого азота с применением изотопного замещения [34], показало, что хемосорбция моноксида углерода начинается с образования «карбонитного» иона СО22- за счет взаимодействия молекулы с основными ионами кислорода поверхности [35]. Это крайне реакционноспособное соединение двухвалентного углерода далее реагирует со следующей молекулой СО, образуя диоксокетен С2О32-, а затем происходит диспропорционирование с образованием карбонатных ионов и восстановленных полимерных структур. Такой механизм оказался достаточно распространенным для основных оксидов, включая MgO, La2O3, CeO2 [36] и др. Латеральные взаимодействия между адсорбированными молекулами Было обнаружено, что сила электроноакцепторных центров убывает по мере заполнения поверхности адсорбированными молекулами, причем добавление новых молекул приводит к понижению интенсивности полос, ранее адсорбированных. Это свидетельствует об отталкивательном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на поверхности оксидов. Подробное исследование с применением метода изотопного разбавления в работах Л. Денисенко и С. Зверева [37] показало, что существует два вида такого взаимодействия. Понижение энергии адсорбции происходит в результате статического взаимодействия, которое не зависит от частоты колебания взаимодействующих молекул. Анализ спектральных данных по адсорбции СО на ZnO, на некоторых других оксидах или галогенидах [38], а также недавние квантовохимические расчеты показывают, что статический эффект усиливается твердым телом из-за эффекта поверхностной релаксации, индуцированной адсорбцией [39]. Компьютерное моделирование статических и динамических взаимодействий позволяет объяснить структуру полос адсорбированного СО, частотные сдвиги и другие детали в спектрах [40]. Притягательные взаимодействия между различными молекулами могут привести к взаимному усилению адсорбции и явлениям индуцированной бренстедовской кислотности или основности оксидов, подверженных воздействию газообразных кислот или оснований [40]. В отличие от статического взаимодействия, динамическое или резонансное диполь-дипольное взаимодействие не влияет на энергетику адсорбции, но сказывается на изменении контура полос поглощения, особенно сильном для наиболее интенсивных полос высокосимметричных молекул SF6 и CF4 [40]. В слое таких молекул, адсорбированных на плоской поверхности, трижды вырожденное колебание ν3 преобразуется в две коллективные моды, различие частот которых достигает 70 см-1. Полоса поглощения расщепляется на два компонента, высокочастотному соответствует колебание дипольного момента перпендикулярно поверхности, низочастотному - параллельно. При совместной адсорбции разных молекул с близкими колебательными частотами, например NF3 и 34SF6, происходит резонансное взаимодействие их колебаний. Оно проявляется в смещении спектральных полос, величина которого характеризует скорость обмена колебательной энергией между молекулами [41]. Изомерия связывания адсорбированных молекул Явление изомерии имеет непосредственное отношение к фотонике. Еще до открытия А.Н. Терениным триплетной природы метастабильного состояния, ответственного за фосфоресценцию, в качестве альтернативного объяснения этого явления обсуждалась гипотеза, согласно которой фотовозбужденная молекула претерпевает изомерное превращение с низкой вероятностью перехода в основное состояние. Несмотря на ошибочность такого объяснения фосфоресценции, представления о фотоизомеризации нашли в дальнейшем массу подтверждающих примеров. Тем не менее до недавнего времени возможность изомерных состояний адсорбированных молекул не рассматривалась. Считалось, что при взаимодействии молекулы с поверхностным центром реализуется одно наиболее выгодное состояние, пока в работе [42] не появилось сообщение об обнаруженной методом ИК-спектроскопии изомерии связывания молекул с обменными катионами цеолитов. Было показано, что молекула CO при адсорбции на цеолитах может связываться с катионами как через атом С, так и через атом кислорода, причем два состояния сосуществуют, находясь в термодинамическом равновесии между собой. Комплекс, в котором молекула связана через атом кислорода, является энергетически менее выгодным и может рассматриваться как «стерически возбужденное» состояние молекулы, заселяемое термически при достаточно высоких температурах. В спектрах таким комплексам принадлежит слабая полоса поглощения при частотах, пониженных по отношению к частоте свободной молекулы СО, тогда как обычная адсорбция углеродом сопровождается повышением частоты валентного колебания С-О. Исследование температурной зависимости спектров позволило определить энергию изомеризации, которая сильно зависит от радиуса и заряда катиона, меняясь в пределах 1.7 для Cs до 12 кДж/моль и выше для Ca [15, с. 910], в согласии с результатами квантово-химического расчета. Объяснить наличие двух устойчивых состояний двухатомных дипольных молекул при взаимодействии с изолированным катионом и оценить влияние анионов O2- на высоту барьера между ними можно в рамках электростатической модели, если принять во внимание квадрупольный момент молекул. Подобная изомерия наблюдается и при взаимодействии СО с ОН-группами Н-цеолитов или с силанольными группами SiO2, но не проявляется при адсорбции на оксидах металлов или основных цеолитах типа Х, где в соответствии с электростатической моделью молекулы связываются боком, образуя Т-образные комплексы с поверхностными ионами кислорода [15]. Чтобы убедиться, что причиной отсутствия изомерии в этих случаях является высокий отрицательный заряд ионов кислорода, окружающих катион, М. Маевской и Р. Белых была изучена температурная зависимость спектров СО, адсорбированного на напыленных пленках NaCl и KBr [43]. Как и ожидалось, в спектрах была обнаружена полоса поглощения, интенсивность которой менялась подобно полосе О-связанных молекул в спектрах цеолитов Y, свидетельствуя, что по крайней мере часть катионов поверхности способна к изомерии. Кроме СО, изомерию связывания проявляют анионы CN-, образующиеся при диссоциации HCN на цеолитах и оксидах металлов. В этом случае отрицательный заряд лиганда препятствует его притяжению к ионам кислорода и делает возможным существование двух устойчивых состояний поверхностного комплекса. Cвоеобразный тип изомерии был обнаружен Р. Белых при изучении адсорбции СО на восстановленных Ni-USY цеолитах [44]. Двум узким полосам поверхностных дикарбонилов одновалентного никеля в спектрах изотопной смеси соответствуют не две, а четыре полосы комплексов с двумя молекулами разного изотопного состава. Это означает, что две молекулы СО занимают неэквивалентные положения, так что образующиеся комплексы существуют в двух изомерных формах, отличающихся взаимным расположением разных изотопомеров. Другим примером такой «изотопной изомерии» может быть диссоциативная адсорбция молекул HD на оксиде цинка, которая при низкой температуре приводит к образованию групп OH и ZnD, а при комнатной температуре образуются также группы OD и ZnH [45]. Подобные спектрально различимые системы с двумя устойчивыми состояниями, даже если они имеют одинаковую энергию и не могут считаться «стерически возбужденными», могут найти применение в качестве наиболее миниатюрных ячеек записи информации на молекулярном уровне. Каталитические реакции и фотоиндуцированные процессы на поверхности Применение колебательной спектроскопии к изучению фотостимулированных процессов в гетерогенных системах было начато еще в начале 40-х гг. в пионерских работах акад. А.Н. Теренина. В дальнейшем метод был развит В. Филимоновым в работах по фотоокислению органических молекул [46], аммиака и др. [47-49], кислородом на оксидных фотокатализаторах, таких как оксиды титана, алюминия, цинка, а также и на цеолитах [50 51]. Обычно этот метод позволял обнаруживать накопление конечных продуктов фотопроцессов. Однако в некоторых случаях, например, для экологически важных реакций фоторазложения фреонов на модельных атмосферных аэрозолях, чувствительность метода была достаточно высокой, чтобы увидеть образование промежуточных продуктов, которые подвергаются дальнейшему окислению. Хлорированные углеводороды довольно стабильны и устойчивы как к фотоокислению, так и к озонолизу. Однако одновременное действие озона и ультрафиолетового облучения обнаруживает синергетический эффект, приводящий к разложению соединений, которые не могут быть разрушены обоими видами обработки по отдельности [52]. Ультрафиолетовое облучение ионов V, Mo или других переходных металлов, нанесенных на подложку, в присутствии восстановительных газов, таких как H2 или CO, приводит к селективному созданию координационно ненасыщенных катионных центров в определенном состоянии окисления, которые проявляют высокую активность по отношению к различным адсорбированным молекулам [53-57]. После появления перестраиваемых импульсных лазеров для ИК-области стали доступны исследования релаксационных процессов на поверхностях. С помощью метода накачки-зондиро¬вания были измерены характерные времена релаксации энергии для поверхностных карбонилов или силанольных групп поверхности кремнезема. Независимые данные о времени релаксации могут быть получены из анализа контура полосы пропускания и ее температурной зависимости [58]. Такие измерения приводят к более короткому времени релаксации по сравнению с данными экспериментов с накачкой-зондированием. Это может быть разумно объяснено более коротким временем процессов фазовой релаксации, определяющей ширину полос поглощения адсорбированных частиц. Перестраиваемые лазеры также использовались для селективного возбуждения колебательных состояний определенных изотопомеров в адсорбированных изотопных смесях. Можно было бы полагать, что фотодесорбция возбужденных молекул может стать способом высокоселективного метода разделения изотопов. Однако эксперименты с изотопными смесями СО или аммиака, адсорбированными даже в виде монослоя, показывают, что возбуждение одного изотопомера приводит к десорбции всех изотопных соединений. Это наблюдение было объяснено быстрой передачей энергии между адсорбированными частицами из-за сильного дипольного взаимодействия колебаний молекул различного изотопного состава. Анализ литературных данных [59] позволил сформулировать требования, выполнение которых дает возможность минимизировать обмен энергией и диссипацию колебательных состояний, возбуждаемых резонансным облучением в ИК диапазоне. В настоящее время проводятся эксперименты по подобному стимулированию поверхностных процессов резонансным возбуждением колебательных состояний [60]. ИК-спектроскопия в широком интервале температур в ряде случаев позволяет наблюдать промежуточные продукты каталитических реакций и установить их механизм, проследив последовательность превращения поверхностных соединения по мере повышения температуры. Так, при взаимодействии СО с основными центрами активированного оксида кальция удалось обнаружить первичные продуты - «карбонитные» ионы и соединения, возникающие при их дальнейших превращениях [34]. Анализ спектров газов, десорбирующихся с поверхности СаО по мере нагревания после контакта с 2,5-дидейтеротиофеном при одновременном спектральном контроле за состоянием поверхности позволил обнаружить реакцию изотопного перемешивания и показал, что она легко идет уже при низких температурах на тех же основных кислородных центрах, на которых хемосорбируется СО [61]. В серии работ К. Буланина и А. Цыганенко, Т. Аминова и др. были получены спектры озона, адсорбированного на ряде оксидов, в том числе кремния, титана, церия и кальция [62-64], и установлены механизмы его адсорбции, разложения и реакций с адсорбированным этиленом [65] и его производными [66]. Расчетные методы в спектроскопии поверхности Экспериментальные работы всегда сопровождались теоретическим расчетом. Первым теоретиком в группе В. Филимонова был Д. Быстров, в ранних работах которого исследовались причины изменения колебательных частот молекул при комплексообразовании и адсорбции и разрабатывались принципы решения обратной спектральной задачи - определение силового поля молекулы по известным колебательным частотам [67, 68]. Этот опыт позднее позволил доказать, что первые полосы, возникающие при адсорбции СО на активных центрах CaO и MgO принадлежат «карбонитным» ионам СО22-, которые, взаимодействуя со следующими молекулами СО, образуют диоксокетен [35]. Квантово-химический расчет был использован Е. Смирновым для подтверждения зависимости частоты гидроксильной группы от свойств элемента, с которым она связана, и определения силы электроно-акцепторных центров поверхности оксидов [69]. Компьютерное моделирование методом Монте-Карло [40] позволило объяснить тонкую структуру в спектре СО, возникающую при адсорбции на оксиде цинка в результате латерального взаимодействия в неупорядоченном слое адсорбированных молекул. К. Смирновым для объяснения особенностей спектра гидроксильных групп поверхности кремнезема был применен метод молекулярно-динамического моделирования [70], позднее использованный при анализе сложного контура полосы SF6, адсорбированного на силикалите. Недавно квантово-химический расчет молекул О3, адсорбированных на модельных кластерах оксида титана, позволил объяснить структуру полос, наблюдаемых при адсорбции изотопных смесей адсорбированного озона [71].

Скачать электронную версию публикации