Influence of a homogeneous dielectric medium on the luminescence of singlet oxygen.pdf Двухатомная гомоядерная парамагнитная молекула кислорода обладает уникальными свойствами из-за наличия двух неспаренных электронов и двух низколежащих электронных синглетных состояний. Присутствие этих неспаренных электронов на двух вырожденных по энергии молекулярных орбиталях приводит к тому, что основное состояние молекулярного кислорода - триплетное ( ). Молекула кислорода имеет два низкоэнергетических возбужденных синглетных 1 g- и -состояния. Переходы между этими состояниями и основным состоянием строго запрещены по спину, орбитальному угловому моменту и четности [1-4]. В результате в газовой фазе при низких давлениях радиационное время жизни молекулы O2 в 1 g-состоянии составляет 72 мин [2]. В конденсированной фазе запрет на эти переходы принципиально ослабевает. Так, например, радиационное время жизни О2 (1 g) в H2O составляет 5 с [5]. Более того, в конденсированной фазе время жизни О2 (1 g) сокращается на несколько порядков в результате межмолекулярного переноса энергии на колебательные подуровни молекул растворителя. Наличие у молекулы О2 двух неспаренных электронов и ее способность быть акцептором энергии из-за присутствия двух низкоэнергетических состояний 1 g (7900 см-1) и (13100 см-1) приводит к реализации с ее участием целого ряда процессов и реакций. На принципиально важную роль синглетного кислорода при реализации таких фотоиндуцированных процессов и реакций было впервые указано в работах Каутского [6] и Теренина [7]. Очевидно, что необходимо иметь экспериментальный способ прямой идентификации данной активной формы кислорода. Впервые обнаруженная в 1976 г. собственная люминесценция синглетного молекулярного кислорода в жидких растворах дала исследователям прямой и удобный метод для изучения механизма и динамики соответствующих процессов и реакций [8]. В работе [9] был предложен и реализован высокочувствительный метод регистрации люминесценции синглетного кислорода при лазерном возбуждении фотосенсибилизаторов синглетного кислорода. Этот метод позволил проводить измерения квантового выхода и длительности люминесценции О2 (1 g) и квантового выхода фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода практически в любом растворителе. Таким образом, люминесценция синглетного кислорода позволяет контролировать появление и исчезновение данной химически активной формы кислорода при протекании разнообразных физических, химических и биологических процессов. Было обнаружено [10-20], что константа скорости люминесценции синглетного кислорода (kr) в канале 1 g сильно зависит от среды и коррелирует с коэффициентом преломления и поляризуемостью растворителя. Полученный обширный экспериментальный материал анализировался полностью в рамках атомно-молекулярного подхода [15, 17]. При таком подходе предполагается, что изменение величины kr есть результат изменения собственных квантово-механических свойств О2. В основе такого подхода лежит теория, изложенная в работе [21]. Однако необходимо отметить, что подобный подход, как указывают предложившие его авторы, применим к разрешенным переходам [21, 22]. Более того, в настоящее время данный подход для определения константы скорости спонтанного излучения считается в лучшем случае приближенным [23]. Нами в работах [24-27] для установления причин влияния среды на величину kr был реализован иной подход, при котором учитывался как прямой эффект влияния показателя преломления n (плотность фотонных состояний), так и непрямой эффект через фактор локального поля. Однако при этом экспериментально зарегистрированные вероятности излучательного перехода (спонтанного излучения) значительно превышали теоретически ожидаемые, что вызвано следующими обстоятельствами. В вакууме данный электронный переход обусловлен очень малой величиной матричного элемента дипольного момента. В жидкой фазе пертурбация при взаимодействии с молекулами растворителя приводит к возрастанию дипольного момента. Кратко просуммируем результаты наших работ в данном направлении. Методами лазерной кинетической флуорометрии были измерены квантовые выходы и длительности люминесценции синглетного кислорода в широком наборе растворителей. Надежность этих результатов контролировалась дополнительно измерениями квантовых выходов фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода и квантовых выходов образования триплетного состояния молекулы фотосенсибилизатора. Люминесценция молекулярного синглетного кислорода, соответствующая излучательному переходу 1 g в области 1270 нм регистрировалась с помощью лабораторного кинетического флуорометра с рабочим спектральным диапазоном 950-1400 нм. Возбуждение фотосенсибилизатора осуществлялось на длине волны 531 нм, с максимальной энергией фотоимпульса 4 мкДж и частотой следования импульсов 1 кГц. Отметим только, что с помощью данного флуорометра можно было регистрировать свечение синглетного кислорода с квантовым выходом 10-9. Детальное описание флуорометра дано в работе [28]. Константа скорости kr излучательного перехода 1 g определялась на основании измерения интенсивности люминесценции синглетного кислорода, вызванной фотовозбуждением сенсибилизатора: , (1) где L - квантовый выход люминесценции синглетного кислорода, образовавшегося в результате тушения триплетного состояния молекулы-сенсибилизатора; и - время жизни и квантовый выход фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода. Длительность люминесценции синглетного кислорода = 1/k2 и время жизни триплетного состояния фотосенсибилизатора T = 1/k1 вычислены на основании аппроксимации экспериментальной кинетической кривой функцией вида , (2) где А - коэффициент, определяемый исходными концентрациями молекулярного кислорода и молекул сенсибилизатора в триплетном состоянии; k1 и k2 - соответственно константа скорости нарастания и затухания люминесценции. В качестве основных фотосенсибилизаторов синглетного кислорода использовались мезопорфирин IX диметиловый эфир и 5,10,15,20-тетраксис(4-N-метилпиридин) в виде тозилата, для которых квантовые выходы фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода составляют соответственно величины 0.75 0.05 [24-26] и 0.77 0.03 [29]. В отдельных экспериментах использовались в контрольных целях сенсибилизаторы Zn-тетрафенилпорфирин ( = 0.92 0.03) и Pd-мезопорфирин IX диметиловый эфир ( = 1.0 0.02) [30, 31]. Измерения проводились при комнатной температуре. Использованные в работе растворители указаны в табл. 1, в которой также представлены значения величин излучательной константы скорости люминесценции kr и квантовые выходы люминесценции L. Таблица 1 Константы скорости (krа→Х) и квантовые выходы (γL) люминесценции синглетного кислорода, молекулярная поляризуемость (α) растворителя, время жизни синглетного кислорода (τΔ) и время жизни триплетного состояния фотосенсибилизатора (τT) Растворитель n krа→Х, с-1 γL, 10-5 τΔ, мкс τT, мкс α, 10-24cм3 fv2n fr2n D2O 1.328 0.16 1.09 68 1.8 1.26 2.09 1.81 H2O 1.333 0.16 0.06 3.8 1.8 1.45 2.11 1.83 Метанол 1.334 0.42 0.39 9.5 0.36 3.32 2.12 1.83 Ацетонитрил 1.345 0.49 3.26 68 0.25 4.48 2.17 1.86 Ацетон 1.359 0.56 2.91 53 0.28 6.39 2.24 1.89 Этанол 1.364 0.50 0.64 13 0.45 5.11 2.26 1.91 2-Пропанол 1.378 0.49 1.06 22.1 0.27 7.29 2.33 1.94 Ацетон-толуол (80/20) 1.386 0.72 3.27 46 0.27 7.19 2.37 1.96 n-Гептан 1.389 0.72 2.15 30.3 0.22 13.61 2.38 1.97 Ацетон-толуол (60/40) 1.415 0.89 3.61 41 0.27 8.09 2.52 2.04 1,4-Диоксан 1.424 0.62 1.74 26.7 0.49 10.0 2.57 2.06 Циклогексан 1.428 0.62 1.35 22.2 0.22 10.93 2.59 2.07 Ацетон-толуол (40/60) 1.444 1.07 3.78 36 0.28 9.14 2.68 2.11 Ацетон-толуол (20/80) 1.473 1.27 3.97 32 0.29 10.36 2.85 2.19 Толуол 1.497 1.44 4.26 30 0.31 11.8 2.99 2.25 Бензол 1.503 1.53 4.7 30.9 0.31 10.35 3.03 2.27 Бензонитрил 1.529 1.58 3.35 21.5 0.62 12.5 3.20 2.33 Для определения абсолютной излучательной константы скорости kr в качестве эталонной величины бралась величина, равная значению в толуоле kr = 1.44 с-1 [2]. При нахождении величин абсолютных квантовых выходов люминесценции эталонным значением служила величина квантового выхода люминесценции в бензоле равная 4.7∙10-5 [2]. Показатели преломления n были измерены на лабораторном рефрактометре Аббе ИРФ-22 на длине волны желтой линии натрия D = 589.3 нм. Как отмечалось выше, для интерпретации данных по зависимости kr от среды нами был применен подход, учитывающий как прямой эффект влияния среды (n), так и непрямой эффект (фактор локального поля) на его величину. Известно [23, 32-37], что - константа скорости спонтанного дипольного испускания (коэффициент Эйнштейна), в непоглощающей изотропной среде с коэффициентом преломления n на частоте измерения описывается с помощью выражения = nf 2(n) 0, (3) где 0 - константа скорости испускания в среде с n = 1 (вакуум); f - фактор локального поля. Величина 0 определяется выражением , (4) где µ0 и - дипольный момент и частота перехода; h - постоянная Планка. Множитель n в формуле (3) отображает прямой эффект влияния среды на вероятность спонтанного испускания, связанный с плотностью фотонных состояний, f - фактор локального поля, зависящий от n и вызывающий непрямой эффект его влияния на . В наших работах [24-27] использовались две основные модели, которые применяются для анализа характеристик спонтанного испускания света атомами и молекулами в сплошных диэлектрических средах: модель виртуальной полости (модель Лорентца) и модель реальной полости (модель Глаубера - Левенштейна). Соответственно в модели виртуальной полости , а в модели реальной полости - . Специально необходимо отметить, что теорию влияния среды на вероятность спонтанного излучения нельзя считать завершенной. В частности, окончательно не установлено, какая модель полости в полной мере соответствует физической реальности. Для решения этой задачи, как правило, проводятся эксперименты с излучателями, для которых квантовый выход люминесценции слабо зависит от среды, и в идеале он равен 1. Естественно, что для нашего объекта, обладающего очень малым и сильно зависящим от растворителя квантовым выходом люминесценции, задача представляется еще более сложной. Применение обсуждаемого подхода к изучению влияния среды на Г = kr в случае синглетного кислорода требует дополнительных разъяснений. Действительно, если для большинства излучателей дипольный момент люминесцентного перехода в вакууме и конденсированной среде имеет равные или близкие значения и в результате различие величин и 0 обусловлено множителем nf 2, то для синглетного кислорода характерны уникальные физические свойства. В молекуле О2, находящейся в вакууме, переход 1 g имеет магнитную природу, и на этот переход, как отмечалось ранее, наложены три запрета по спину, симметрии и четности. В результате константа скорости этого перехода близка к нулю. После попадания молекулы О2 в конденсированную среду образуется столкновительный комплекс с одной или большим числом молекул растворителя. В результате снимается запрет по симметрии и переход приобретает характер (электронного) дипольного, приводя к применимости уравнений (3) и (4). В случае, если бы переход 1 g сохранял магнитную дипольную природу, то необходимо было применять соотношение kr = Г = n3Г0 [32]. Таким образом, как отмечалось выше, для молекулы О2 характерна достаточно необычная электронная структура, так как она обладает незаконченной оболочкой с двумя вырожденными по энергии разрыхляющими орбиталями и . В случае, если образуется столкновительный комплекс молекулы О2 с одной молекулой растворителя, то реализуется асимметричный перенос электрона на одну из этих орбиталей, а вторая орбиталь при этом остается «невозмущенной». Картина еще более усложняется при взаимодействии молекулы кислорода с двумя и более молекулами растворителя. Механизм этого сложнейшего межмолекулярного процесса был исследован в работах [3, 38]. Таким образом, излучателем является молекула О2 в комплексе с одной или более молекулами растворителя. В результате для каждого растворителя в силу различия в межмолекулярном взаимодействии мы имеем различный дипольный момент перехода 1 g . Итак, в нашем рассмотрении мы опираемся на выражение (5) Для виртуальной и реальной моделей полости f имеет различные значения; - матричный дипольный момент перехода 1 g , величина которого теперь уже зависит от среды; 0 - частота 0-0-перехода в O2, которую будем считать постоянной в силу того, что спектр люминесценции O2 (положение максимума и полуширина) слабо зависят от природы растворителя [39, 40]. С целью установления роли плотности фотонных состояний и фактора локального поля были выполнены систематические исследования зависимостей kr от f и n для всех перечисленных в табл. 1 растворителей. Эти исследования показали, что для синглетного кислорода зависимость kr от n не может быть объяснена только изменением f 2 и n. Как и следовало ожидать, для данного излучателя необходимо определить величину изменения дипольного момента перехода при перемещении молекулы кислорода из вакуума в конденсированную среду, в нашем случае растворитель. Фактически необходимо установить причину увеличения при этом переходе величины kr на несколько порядков. Данный вопрос подробно проанализирован в работах [2-4]. Было показано, что при столкновении О2 с молекулой растворителя константа скорости kr излучательного перехода 1 g увеличивается пропорционально скорости перехода 1 g, которая определяется разностью индуцируемых дипольных моментов двух вырожденных орбиталей и , что связано с поляризуемостью молекул растворителя . В работе [2] взаимодействие молекул синглетного кислорода с молекулами растворителя рассматривалось как бимолекулярный процесс и на основе анализа экспериментальных данных было показано, что дипольный момент перехода прямо пропорционален . В работе [3] отмечалось, что молекула О2 в результате теплового движения перемещается из одного короткоживущего устойчивого положения в другое, оказываясь в полостях, время жизни в которых достаточно велико и больше времени перескоков. В результате диффузионной встречи 1О2 с молекулами растворителя образуется столкновительный комплекс и происходит усиление радиационного перехода. В том случае, если молекула 1О2 встречается только с одной молекулой растворителя, дипольный момент перехода прямо пропорционален поляризуемости молекулы растворителя. Если же молекула 1О2 взаимодействует с двумя или более молекулами растворителя, то реализуется неаддитивное усиление данного перехода. Теоретические расчеты [3, 38] показали, что молекулы растворителя могут кооперативно влиять на величину kr. В принципе можно ожидать как усиления, так и ослабления величины kr в зависимости от взаимной ориентации сталкивающихся молекул. Следовательно, мы должны установить зависимость kr от величины f 2n 2. Основываясь на вышеуказанном подходе, проанализируем наши данные, приведенные в табл. 1, совместно с совокупностью данных других авторов (табл. 2) [2, 3, 14, 15, 17]. Всего будут проанализированы величины kr для 30 растворителей. В табл. 2 представлены величины kr, усредненные по данным работ [2, 3, 14, 15, 17, 24-26]. Разброс значений kr не превышает 15%. Значения были взяты из [41]. В таблице также приведены величины 2, fv, fr и молярный объем растворителя, Vm, рассчитанный согласно выражению (6), полученному на основании формулы Лорентц - Лоренца. , (6) где , а Na - число Авогадро. Таблица 2 Константы скорости люминесценции синглетного кислорода (krа→Х) и параметры растворителей № Растворитель krа→Х, с-1 n α2, 10-48 см6 Vm, cм3/моль fv fr krа→Х/fv 2nα2, 1044 c-1∙см-6 krа→Х/fr2nα2, 1044 c-1∙см-6 1 D2O 0.18 1.338 1.59 15.23 1.263 1.172 533 619 2 H2O 0.18 1.333 2.10 17.77 1.259 1.171 400 463 3 Метанол 0.38 1.329 11.02 41.14 1.255 1.169 164 189 4 Ацетонитрил 0.47 1.344 20.07 53.32 1.269 1.175 108 126 5 Трифторэтанол 0.25 1.29 26.94 72.20 1.221 1.153 48.2 54.1 6 Этанол 0.53 1.36 26.11 58.38 1.283 1.181 89.8 106 7 Ацетон 0.56 1.359 40.83 73.18 1.282 1.180 61.4 72.4 8 Дихлорметан 0.75 1.424 41.99 64.02 1.342 1.203 69.6 86.6 9 Изопропанол 0.48 1.377 53.14 79.91 1.299 1.187 38.9 46.6 10 Пропанол-1 0.50 1.385 57.91 81.87 1.306 1.190 36.5 44.0 11 Тетрагидрофуран 0.62 1.407 66.09 83.27 1.326 1.198 37.9 46.5 12 Бутанол-2 0.57 1.396 76.21 91.60 1.316 1.197 30.9 37.6 13 Бутанол-1 0.47 1.399 78.85 92.56 1.319 1.195 24.2 29.5 14 Гексафторбензол 0.51 1.377 91.78 105.01 1.299 1.187 23.9 28.6 15 Эфир 0.62 1.353 104.04 118.60 1.277 1.178 27.0 31.7 16 Сероуглерод 2.64 1.627 76.39 62.17 1.549 1.262 88.5 133.4 17 1.4-Диоксан 0.66 1.422 100.0 99.21 1.341 1.203 25.6 31.8 18 Фторбензол 1.28 1.465 106.09 93.94 1.382 1.217 43.1 55.6 19 Дейтерированный бензол 1.34 1.498 106.09 88.59 1.415 1.227 42.1 56.0 20 Бензол 1.50 1.504 107.12 88.13 1.421 1.228 46.1 61.7 21 Циклогексан 0.64 1.426 119.57 107.60 1.344 1.204 20.8 25.9 22 Тетрахлорметан 1.17 1.4595 125.44 103.20 1.377 1.215 33.7 43.3 23 1-Йодпропан 1.44 1.504 132.25 97.92 1.421 1.229 35.9 48.0 24 Трифтортолуол 1.14 1.415 150.31 123.43 1.334 1.200 30.1 37.2 25 Толуол 1.44 1.496 139.24 101.84 1.413 1.226 34.6 46.0 26 Хлоропентафтор-бензол 0.89 1.421 169.0 129.25 1.340 1.202 20.6 25.6 27 Бензонитрил 1.69 1.528 156.25 102.35 1.445 1.235 33.9 46.4 28 Бромбензол d5 2.0 1.557 216.09 115.13 1.475 1.244 27.3 38.4 29 Хлорбензол 1.68 1.524 198.81 116.19 1.441 1.234 26.7 36.4 30 Йодбензол 2.61 1.619 240.25 111.39 1.540 1.260 28.3 42.3 В последних двух колонках табл. 2 представлены численные значения величин kr, деленных на f 2n 2 для двух моделей полостей. На основании совокупности полученных данных построены графики зависимости kr/f 2nα2 от величины f 2n 2 для виртуальной и реальной моделей полости (рис. 1, 2). Мы полагаем, что анализ данных, приведенных на рис. 1 и 2, предполагающий учет как фактора локального поля, плотности фотонных состояний, так и поляризуемости молекулы растворителя должен дать объяснение зависимости kr от диэлектрических свойств среды (растворителя), но только в случае, когда испускание фотона молекулой синглетного кислорода происходит при контакте с одной молекулой растворителя во всех представленных средах. В этом случае следовало ожидать, что величина kr/f 2nα2 должна быть постоянной, так как предполагается, что kr прямо пропорциональна f 2n 2. Рис. 1. Зависимость kr/f 2nα2 от f 2n 2 для виртуальной модели полости Рис. 2. Зависимость kr/f 2nα2 от f 2n 2 для реальной модели полости Как следует из рассмотрения рис. 1 и 2 для значительной части растворителей, начиная с изопропанола (табл. 2, номер 9) и до йодбензола (табл. 2, номер 30), наблюдаются близкие значения kr/f 2nα2 (ограничены сплошной линией на рис. 1 и 2). Среднее значение этой величины для данных растворителей составляет (32±7)∙1044 с-1∙см-6 в случае модели виртуальной полости (рис. 1). Несколько больший разброс наблюдается для реальной модели. Исключением в этом ряду является сероуглерод (табл. 2, номер 16), для которого указанная величина превышает среднее значение более чем в 2 раза. Таким образом, излучательные характеристики 1О2 в выбранных средах непротиворечиво описываются моделью его комплекса с одной молекулой растворителя. Существенно большие (более чем на порядок) величины kr/f 2nα2 наблюдаются в водных растворах. Принципиальное отличие данных для H2O и D2O может указывать на то, что в этих средах реализуется взаимодействие 1О2 по крайней мере с двумя молекулами растворителя. Естественно, для подтверждения данной гипотезы необходимо проведение дополнительных квантово-химических расчетов. Однако необходимо отметить, что для воды характерен очень малый молярный объем в сравнении с другими растворителями (Vm, табл. 2) и соответственно очень высокая плотность и наличие сложной «архитектуры» ее внутреннего строения из-за присутствия водородных связей. В этой ситуации неизбежно диффузное взаимодействие 1О2 с более чем одной молекулой среды. Рассмотрим группу растворителей, занимающих в табл. 2 места с 3 по 8 (метанол, ацетонитрил, трифторэтанол, этанол, ацетон, дихлорметан), а также сероуглерод (табл. 2, номер 16) (ограничены пунктирной линией на рис. 1 и 2). Для всех из них, кроме трифторэтанола, также наблюдается заметное превышение величины kr/f 2nα2 над средним значением, характерным для основной группы растворителей, хотя оно значительно меньше, чем для H2O и D2O. Для данных растворителей характерны меньшие величины молярных объемов по сравнению с растворителями основной группы, но большие, чем у H2O и D2O, 40 ≤ Vm ≤ 75 см3/моль. Мы полагаем, что в этих растворителях также начинают образовываться столкновительные комплексы молекулы 1О2 с двумя молекулами растворителя, наряду с комплексами 1О2 с одной молекулой растворителя. Интересно, что у столь разных молекул как сероуглерод, этанол, дихлорметан, но обладающих близкими значениями Vm, наблюдаются близкие значения kr/f 2nα2. Следует отметить, что выбранное нами разделение растворителей на группы является довольно условным. Так, например, для трифторэтанола (табл. 2, номер 4), у которого значение Vm лежит у границы выбранного диапазона, наблюдается падение kr/f 2nα2 и его следует отнести к основной группе растворителей. Нельзя исключить, что образование комплексов 1О2 с двумя молекулами растворителя может давать определенный (неосновной) вклад и в других растворителях, таких как, например, бензол, для которого молярный объем заметно меньше, чем, например, у бромбензола (табл. 2). Стоит упомянуть, что аналогичное разделение растворителей на группы проводилось также авторами работы [5], которые указывали на то, что вероятность люминесценции синглетного кислорода зависит не только от молекулярной поляризуемости, но также и от размеров молекул растворителя. Следует отметить, что наблюдаемое нами отклонение от линейной зависимости kr от f 2n 2 может быть также связно с тем, что в нашем подходе не учитывалось влияние конформаций комплекса 1О2 с молекулами растворителя на излучательную константу kr. Так, в работе [42] было показано, что в различных растворителях могут образовываться комплексы с определенным набором ориентаций молекул растворителя относительно молекулы синглетного кислорода, что существенным образом сказывается на величине дипольного момента перехода , а соответственно, и на величине kr. Представленный нами анализ совокупности данных, относящихся к изучению влияния среды на константу скорости kr перехода 1 g в 1О2, показывает, что влияние коэффициента преломления n обусловлено прямым влиянием плотности фотонных состояний и опосредованным влиянием через фактор локального поля. Кроме того, в диэлектрической среде матричный элемент дипольного момента существенно возрастает в результате контакта синглетного кислорода с молекулами растворителя. Только учет всех перечисленных факторов даст непротиворечивое объяснение влияния среды на константу скорости люминесценции синглетного кислорода в канале 1 g .

Скачать электронную версию публикации