Structure and properties of exotic twinned nanoand mezodiamonds of pentagonal symmetry.pdf Введение В настоящее время структура кубических нано-, мезо- и микроалмазов монокристаллической морфологии [1] хорошо изучена экспериментальными и теоретическими методами [2, 3]. Тем не менее, наряду с кубическими алмазными кристаллами, в углеродной саже обнаруживаются и экзотические двойниковые нано- и мезочастицы с более сложными формами, а именно с икосаэдрической, пентагонально-бипирамидальной симметриями, звездообразные, с выпуклыми и вогнутыми вершинами. Рассматриваемые частицы, нано- и мезоалмазы пентагональной симметрии (N/MDPS) объединяет то, что все они обладают, как минимум, одной осью симметрии пятого порядка [4-7]. Изображения ряда таких структур, полученных методом электронной микроскопии, приведены на рис. 1 - 5. Чаще всего такие двойниковые мезоалмазы, которые обладают пентагональной симметрией с практически идеальными одинарными sp3-связями углерод-углерод, синтезируются методом CVD в углеродной плазме, содержащей смесь газов CH4 и H2 в соотношении 1/100 или 1/50 при давлении около 50 Торр и температуре 650 °C на {1,0,0} или {1,1,1} поверхностях монокристаллического кремния [1, 7]. В ряде публикаций [4-8], в которых обсуждался синтез и структура N/MDPS, образование нано- и мезокристаллов с пентагональной симметрией происходит за счет процессов двойникования, которые происходят во время образования дефектов упаковки кристаллической структуры во время роста на {1,1,1} поверхностях подложки (в основном - кристаллическом кремнии) с изменяющимися направлениями кристаллографических осей [5]. В частности, было показано [3, 9], что образование двух дефектов упаковки приводит к образованию нано- и мезокристаллов додекаэдрической симметрии, а формирование трех дефектов порождает рост икосаэдрических нано- и мезоалмазов. Цель данной работы - анализ структур кубических нано-, мезо- и микроалмазов монокристаллической морфологии с высокой симметрией, исследованных различными экспериментальными и теоретическими методами. Структура и свойства двойниковых нано- и мезоалмазов пентагональной симметрии Детальные исследования с использованием симуляции Монте-Карло [7-8] не только подтвердили теоретические результаты [3, 9], но и позволили описать появление звездообразных кристаллитов пентагональной симметрии. В качестве модели был выбран механизм адсорбции и десорбции одного адатома и полых кластеров с двумя и тремя дефектами упаковки [9]. В [7] было отмечено, что до сих пор такого рода модели не подтверждены экспериментальными данными. Изображения мезоалмазов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии [7, 8], приведены на рис. 2 и 3. Масштаб указан в нижней части каждого изображения. На рис. 3 слева вверху даны изображения додекаэдрического звездообразного двойникового мезокристалла с вогнутыми вершинами (а) и икосаэдрического двойникового мезокристалла с вогнутыми вершинами (б). Изображения сложных мезочастиц с вогнутыми пятиугольными вершинами представлены на рис. 3, в и г. Идеальный двойниковый додекаэдрический кристалл наноразмеров без центральной пятиугольной вогнутости приведен на рис. 3, д. Наноалмазы пентагональной симметрии, полученные с помощью высокотемпературного синтеза [4] показаны на рис. 4. Изображения получены методом сканирующей электронной микроскопии. Изображение двойниковой додекаэдрической алмазной частицы с пятью интерфейсами и ее атомарная модель центральной области, согласно [4], приведены на рис. 5. Рис. 1. Нано- и мезоалмазы сложной двойниковой структуры, обнаруженные методом сканирующей электронной микроскопии: а - двойниковые мезоалмазы, синтезированные в этилен-кислородной плазме двойниковым икосаэдрическим мезоалмазом с вогнутыми пятиугольными вершинами; б - додекаэдрический мезоалмаз с четко выраженной вогнутой вершиной Рис. 2. Икосаэдрический мезоалмаз с эффективным размером 5 мкм Рис. 3. Мезоалмазы пентагональной симметрии: а - додекаэдрический звездообразный двойниковый мезокристалл с вогнутыми вершинами; б - икосаэдрический двойниковый мезокристалл с вогнутыми вершинами; в, г - сложные мезочастицы с вогнутыми пятиугольными вершинами; д - идеальный двойниковый додекаэдрический кристалл без центральной пятиугольной вогнутости Рис. 4. Наноалмазы пентагональной симметрии: а и б - додекаэдрические наноалмазы с эффективными размерами порядка 50 и 100 нм; в - атомарная модель додекаэдрической двойниковой частицы; г - атомарная модель икосаэдрической структуры Двойниковая решетка алмаза демонстрирует различные типы симметрии: пентагональную, гексагональную и усеченную тригональную. Это связано с более быстрой кинетикой образования на входящих углах поверхности сборки [10]. Такие особенности возникают, когда два (или более) дефекта упаковки пересекаются на параллельных поверхностях {1,1,1}. Входящая поверхность может иметь {1,1,1} природу интерфейса между двумя двойными границами и демонстрировать как выпуклые, так и вогнутые углы. Отмечено, что вогнутый угол в области одной двойниковой фигуры может привести к образованию звездообразных структур пятиугольной симметрии (додекаэдров). Как показали теоретические расчеты, образование звездообразных N/MDPS в случае гранецентрированных кубических кристаллов с пентагональной симметрией энергетически выгодно [11, 12]. Рис. 5. Изображение двойниковой додекаэдрической алмазной частицы с пятью интерфейсами (а) с соответствующей дифракционной картиной (б) и атомарной моделью ее центральной области (в) В работах [13-16] была предложена структура икосаэдрических кластеров (С100Н60, С280Н120, С600Н200, С1100Н300), состоящих исключительно из sp3-гибридизованных атомов углерода и образованных за счет срастания двадцати алмазных тетраэдров посредством эквивалентных поверхностей (рис. 6). В центре всех этих кластеров находится идеальный икосаэдр С20, обладающий замкнутой фуллереновой структурой идеальной икосаэдрической симметрии. Данные кластеры фактически являются твердотельными sp3 аналогами фуллеренов [13]. Структурный анализ [14] икосаэдрических алмазоподобных кластеров показал, что икосаэдрические наночастицы, в которых локальное окружение атомов практически не отличается от локального окружения атомов в алмазе, могут быть сформированы вплоть до мезомаштабов. Нужно отметить, что икосаэдрические алмазы содержат строго определенное число атомов из диапазона магических чисел 100, 280, 600, 1100, 1820, ... и должны быть стабильными при размерах примерно от 0.5 до 2.5 нм. В работах также были рассмотрены и полиикосаэдрические структуры, состоящие из конечного или бесконечного числа остатков икосаэдрических кластеров, спаянных друг с другом через пятиугольные или шестиугольные вершины. Энергетическая стабильность и электронная структура икосаэдрических, полиикосаэдрических и пентагональных нанокластеров рассчитывались эмпирическими [13], полуэмпирическими [15] и неэмпирическими DFT-методами расчета атомной и электронной структуры [14, 16]. Электронный спектр кластеров с количеством атомов углерода, равным 20 (низший фуллерен С20), 100, 300 и 650, с полностью заполненной тетраэдрической координацией внутренних атомов и поверхностными атомами углерода, с оборванными связями, насыщенными атомами водорода, показывает, что электронные состояния вблизи уровня Ферми соответствуют ненасыщенным связям. Анализ энергтической стабильности указывает, что комбинация химических связей в кластере C100 приводит к повышению энергетической стабильности по сравнению с C20 или C300. Замещение оборванных поверхностных связей атомами водорода должно привести к образованию более стабильных углеродных кластеров [13]. Рис. 6. Атомная структура двойникового икосаэдрического мезоалмаза C300 с центральным ядром C20 икосаэдрической симметрии Анализ относительной энергетической стабильности икосаэдрических sp3-алмазоподобных нанокристаллитов углерода по сравнению с альтернативными изоморфными формами - sp2-анио¬нами - показал, что спектр этих частиц имеет «металлоподобный» характер, обусловленный электронными состояниями поверхностных атомов. Гидрогенизация этих частиц приводит к пассивации их поверхности и общей стабилизации sp3-наноаллотропов. Варьируя степень гидрогенизации частиц, можно изменять различные параметры, такие как их стабильность, морфология и параметры электронного спектра [16]. В частности, было показано, что такие нанокластеры энергетически выгодны и имеют специфическую электронную структуру. Заключение В кратком обзоре исследований показано, что с помощью высокотемпературного синтеза были получены и с использованием электронной микроскопии экспериментально доказаны уникальные нано- и мезоалмазы двойниковой природы пентагональной, додекаэдрической и икосаэдрической симметрий, а именно додэкаэдры, пятиугольные звездообразные бипирамиды и икосаэдры с выпуклыми и вогнутыми вершинами сложной формы. Для объяснения природы нано- и мезоалмазов были предложены теоретические модели, основанные на образовании двойниковых структур, состоящих из 5 и 20 симметрично эквивалентных тетраэдрических и призматических фрагментов гранецентрированной кубической решетки с образованием звездообразных и икосаэдрических кластеров. Было показано, что данные двойниковые нано- и мезоалмазы ограничены в размерах за счет накопления некомпенсированных структурных напряжений, возникающих из-за отклонения углов от идеального 72° между алмазными гранями в тетраэдрических фрагментах гранецентрированной кубической решетки до 70.5° между пятью либо двадцатью симметрично эквивалентными двойниковыми фрагментами.

Скачать электронную версию публикации