Electronically excited states in model complexes of clusters of precious metals with carbon nanodots.pdf Введение Комплексы углеродных квантовых наноточек (УКН) [1] с металлическими наноструктурами, включая наноразмерные кластеры благородных металлов, проявляют уникальные спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства, обусловленные бинарной хромофорной природой таких соединений, когда фотоактивность обоих составляющих проявляется в областях видимых спектральных полос поглощения и излучения, что находит применение в различных отраслях современной научной, производственной и медицинской деятельности для оптических и биоимиджинговых приложений [2-6]. Положение и интенсивность излучательных спектров в значительной степени зависят от химического состава и пространственной структуры УКН, определяющих как скорости безызлучательных переходов и переносов возбужденной энергии между хромофорами, так и квантовый выход люминесценции. Ввиду многообразия конкурирующих взаимодействий хромофоров в условиях жидкой или газовой сред вероятности диссипативных процессов переноса энергии весьма чувствительны к скоростям структурных флуктуаций и преобразований, зависящих от концентрации, температуры, растворителя, рН и других параметров среды. В работе рассчитываются электронно-возбужденные состояния комплексов между модельными трехатомными кластерами золота и серебра и гетероатомными соединениями, моделирующими хромофорный центр УКН. Обсуждаются также вероятности процессов переноса электронного возбуждения в комплексах. Моделирование комплексов и методы расчетов Модельная бинарная хромофорная система представляет собой трехатомные кластеры благородных металлов (бМК) золота или серебра, либо с этилмеркаптаном (ЗЭТ) или -SC2H4- (СЭТ) группой, либо связанной мостиком с гетероциклическим фрагментом (ГЦФ) (рис. 1 и 2). Возможно также существование двух изолированных систем бМК и ГЦФ, которые потенциально могут формировать как комплексы столкновения в результате теплового движения хромофоров, определяемых параметрами среды, так и координационные структуры по примеру комплексов серебряных кластеров с основаниями ДНК и аминокислотами [7-10]. В работе обсуждаются структуры, соединенные мостиком из метоксиэтановых звеньев до 11, что соответствовало длине от 15 до 42 Å. Представлены также возможные фотофизические процессы, протекающие в системе при отсутствии вышеуказанной связующей цепочки. Комплексы столкновения представляют особый интерес благодаря динамической схеме диссипации энергии возбуждения через процесс переноса энергии с одного хромофора на другой в зависимости от расстояния между ними и скорости его изменения, что может приводить к наблюдению одновременно флуоресценции обоих хромофоров в разных областях видимого спектра [11-15]. а б Рис. 1. Теоретический спектр поглощения (электронные переходы с гауссовой полушириной 0.2 эВ) и картины расположения двух нижних электронно-колебательных термов комплексов ЗЭТ с ИДА (а). Перераспределение электронной плотности (б) для трех из четырех различных по своей природе нижних состояний в комплексе. Темные и светлые области с изоповерхностью 2∙10-3 а.е.-3 отражают уменьшение и увеличение электронной плотности соответственно. Стрелками показаны перенос заряда с УКН на кластер (для S4) и возможный перенос энергии с кластера на УКН (для S2 и S1) а б Рис. 2. Картина расположения трех из четырех нижних электронно-колебательных термов комплексов ЗЭТ с ИДА (а). Перераспределение электронной плотности (б) для трех из четырех различных по своей природе нижних состояний в комплексе. Темные и светлые области с изоповерхностью 2∙10-3 а.е.-3 отражают уменьшение и увеличение электронной плотности соответственно. Стрелкой показан возможный перенос энергии возбуждения с УКН на кластер Атомистические модели двух ГЦФ были разработаны на основе экспериментальных данных по структуре УКН [16]. Сегменты предполагаемых хромофорных центров выбирались таким образом, чтобы рассчитанные длинноволновые переходы были близки к соответствующим переходам, наблюдаемым в экспериментальных спектрах поглощения [1, 16-18]. Природа электронного перехода S0 Sп в красной области спектра поглощения скомбинирована из 1-изохинолина и 1,5-диаза¬антрацена или изохино-диазаантрацен (ИДА) с максимально длинной сопряженной стороной таким образом, что в трехкоординированном сопряжении находится атом азота, а соединение с мостиком осуществляется через единственное бензольное кольцо хинолина без заместителей посредством иминовой С = NH группы (рис. 1). Азазамещения в центре молекулы хинолина отвечают за образование длинноволновых фотоиндуцированных спектров в красной области [19, 20]. Соединение, которое имеет переход S0 Sп в синей области спектра поглощения, представляет собой структуру сопряженных 1,8-нафтидрина (или диазанафталина) и бензопирана (бензопирано-нафтидрина или БПН), которая крепится к мостику также бензольным кольцом через группу С = О (рис. 2). Сопряжение максимальной длины проходит только через атомы углерода, в то время как гетероатомы (два атома азота и кислород) расположены на периферийном внешнем контуре по одному в трех циклах. Отсутствие атомов азота в местах сопряжения гетероциклов определяет оптические переходы S0 Sп в сине-фиолетовом диапазоне спектра поглощения. Цепочка мостика состоит из метоксиэтановых (этилметиловый эфир, (-CH2-O-C2H4-) n = 5, 9 или 11) звеньев для ЗЭТ и для n-1 СЭТ с терминальной метилформамидной (-CH2-NН-СO-) группой на обоих концах для присоединения с одной стороны ЗЭТ и СЭТ, а с другой - ИДА и БПН. Структуры кластеров оптимизированы с использованием функционала M062X [21] и гибридного базисного набора def2SVP{H}/def2TZVP/def2TZVPP{Ag,Au} [22], как и последующий расчет возбужденных состояний в приближении зависимой от времени теории функционала плотности, и реализованы в Gaussian09. Структуры, оптимизированные в основном состоянии, достаточны для качественного анализа переноса возбуждения, а также смещения полосы излучения и ее интенсивности. Эти модели позволяют оценить вероятности переноса энергии возбуждения между ГЦФ и бМК. Результаты и их обсуждение Комплексы c изохино-диазаантраценом Расчетные длины волн трех нижних возбужденных синглетных электронных состояний с соответствующими силами осцилляторов, показанных в скобках, для изолированных ЗЭТ приведены в таблице: 599 нм (0.049), 548 нм (0.013) и 420 нм (0.001) и СЭТ: 583 нм (0.022), 537 нм (0.040) и 457 нм (0.001). Эти переходы определяют видимую оптическую область спектра поглощения этих соединений в диапазоне от оранжевой до фиолетовой. Спектральные характеристики ИДА, как и предполагалось при выборе модели, показали самый длинноволновый переход, равный 596 нм (0.003), что ниже флуоресцентного уровня обоих кластеров, и следующее интенсивное синглетное возбужденное состояние только в фиолетовой области с длиной волны 414 нм (0.160), близко лежащее к коротковолновым переходам кластеров. Как видно из таблицы, состояния изолированных хромофоров полностью определяют схему электронных переходов с небольшой энергетической разницей до 10 нм в комплексах SИДА бМК. Остальные состояния комплексов соответствуют переходам, локализованным на кластерах металлов (рис. 1), поскольку разница в длинах волн переходов с изолированными ЗЭТ и СЭТ также незначительна. Таким образом, в комплексах можно ожидать перенос заряда при возбуждении, связанный с перераспределением электронной плотности на кластер. Возможен также диссипативный перенос энергии возбуждения из состояний 589 нм (0.049) для золота и 561 нм (0.026) для серебра на электронный уровень 607 нм (0.003) для ИДА. В этом случае заряд при возбуждении локализуется на разных связанных молекулярной цепочкой хромофорных сегментах ЗЭТ и ИДА, что в итоге с большой вероятностью приведет к излучению гетероциклического фрагмента ИДА в красной области спектра. Тем не менее в силу пространственной разделенности хромофорных центров флуоресценция самого фрагмента ЗЭТ может конкурировать и даже преобладать над переносом энергии, несмотря на относительно небольшую величину силы осциллятора, что может приводить к излучению обоих хромофрных фрагментов. Переходы S0 Sп (нм) и силы осцилляторов для хромофорных фрагментов и их комплексов Sn Хромофорный фрагмент или комплекс ЗЭТ* ИДА ИДА-ЗЭТ ИДА-СЭТ БПН-ЗЭТ БПН-СЭТ БПН СЭТ S2(ГЦФ) 414 (0.16) 408 (0.15) 408 (0.15) 388 (0.05) 388 (0.05) 385 (0.03) SГЦФ СЭТ 422 387 S3(ЗЭТ) 420** 415 416 (0.002) S1(БПН) 436 (0.02) 436 (0.02) 445 (0.05) SГЦФ ЗЭТ 501 453 S3(СЭТ) 445 445 457 S2(бМК) 548 (0.01) 538 (0.01) 515 (0.05) 540 (0.01) 516 (0.05) 537 (0.04) S1(бМК) 599 (0.05) 589 (0.05) 561 (0.03) 592 (0.05) 562 (0.03) 583 (0.02) S1(ИДА) 596 607 607 S1 S0 923 577 Примечание: * ГЦФ = БПН и ИДА, бМК = ЗЭТ и СЭТ (см. текст); ** не указаны значения силы осциллятора перехода менее 0.01. Вероятности фотоиндуцированных процессов задаются начальной схемой возбужденных состояний изолированных молекул и их относительным положением в комплексе. В случае образования комплекса столкновения свободно флуктуирующих несвязанных фрагментов ЗЭТ и ИДА можно ожидать более интенсивного излучения ЗЭТ, поскольку вероятность переноса энергии возбуждения напрямую зависит от изменяющегося расстояния между фрагментами, и за пределами ван-дер-ваальсового взаимодействия такой процесс не наблюдаем. В простейшем случае поглощения во всей области видимого оптического диапазона и маловероятного столкновения хромофоров излучение кластеров и гетероциклов должно наблюдаться как от двух изолированных молекул. Как показали расчеты электронной структуры, длина мостика практически не влияет на природу электронно-возбужденных состояний комплекса. Нижнее состояние ИДА смещается до 606 нм (0.003) в случае самой длинной связующей цепочки из 11 звеньев, хотя разница с самым коротким мостиком незначительна (рис. 1). В частности, для всех пяти нижних состояний, двух локализованных на ИДА и трех сформированных ЗЭТ, смещение составляет не более 1 нм, что указывает на отсутствие влияния длины связующей цепочки на изменения спектрально-люминесцентных свойств комплексов. Перераспределение электронной плотности для двух нижних состояний, относящихся к гетероциклу и кластеру, снизу вверх соответственно представлено на рис. 1, а. Еще одно состояние, образованное за счет переноса заряда, естественным образом зависит от количества звеньев в цепочке, но и в этом случае смещение от короткого мостика к длинному (5, 9, 11 звеньев) составляет не более 18 нм, т.е. 501, 488 и 483 нм соответственно. Это неактивное состояние лежит значительно выше поглощательных, а тем более излучательных уровней обоих фрагментов и не влияет на перенос энергии возбуждения. Таким образом, все последующие расчеты и анализ проводились только для соединений с самым коротким мостиком. Аналогичная картина наблюдается и для СЭТ с той лишь разницей, что возбужденные состояния смещены в длинноволновую область: 561 нм (0.026), 515 нм (0.045), 445 нм (0.001) и не нарушают взаимного расположения возбужденных уровней, соответствующих ИДА и серебряному кластеру. Комплексы с бензопирано-нафтидрином Отсутствие гетероатома азота в положении сопряжения колец обуславливает значительное коротковолновое смещение на 175 нм. Первое возбужденное синглетное состояние БПН лежит в фиолетовом диапазоне спектра поглощения: 445 нм (0.05). Следующий переход S0 S2 лежит в ближнем ультрафиолете на 385 нм (0.03). Возбужденные состояния комплексов демонстрируют максимальный сдвиг не более чем на 9 нм (436 и 388 нм) за счет незначительного вклада в природу переходов ближайших звеньев молекулярной цепочки (см. таблицу и рис. 2). Ненулевая вероятность излучения этого хромофора появляется при фотоиндуцированном возбуждении комплекса в фиолетовую область. В зависимости от длины волны возбуждения можно ожидать либо локального возбуждения БПН в полосе около 440 нм с дальнейшим переносом энергии на кластеры, либо прямого возбуждения кластеров в видимой области спектра (таблица, рис. 2). В любом случае связанный комплекс должен флуоресцировать из нижнего состояния кластера. Наблюдение флуоресценции обоих хромофоров может ожидаться с небольшой вероятностью только в ковалентно несвязанных комплексах при возбуждении в фиолетовую область, а безызлучательный перенос возбужденной энергии на БПН возможен, вероятно, только в координационных комплексах с бМК. Заключение На модельных гетероциклических структурах изохино-диазаантрацена и бензопирано-нафти¬дрина, обладающих длинноволновыми полосами поглощения в красной и синей областях видимого спектра соотвественно, изолированных и связанных с трехатомными кластерами золота и серебра через этилмеркаптан и цепочку разного количества звеньев метоксиэтана, были рассмотрены вероятные схемы диссипации энергии возбуждения. Показано, что каналы переноса энергии различаются в зависимости от взаимного расположения энергетических уровней кластеров и гетероциклов. Перенос фотовозбуждения на бензопирано-нафтидрин и его излучение можно ожидать с небольшой вероятностью только при возбуждении в фиолетовую область ковалентно несвязанного комплекса. Замещение атома углерода атомом азота в сопряженных углеродных кольцах смещает возбужденное состояние изохино-диазаантрацена в красную область, и оно становится самым низкоэнергетическим состоянием в комплексе. Такое состояние обеспечивает ненулевую вероятность переноса энергии с кластера на данный хромофор с последующей флуоресценцией, что не исключает конкуренцию с излучательной активностью кластера.

Скачать электронную версию публикации