Vibronic spectra of bifluorene and terfluorene.pdf Введение Интерес к исследованию фотофизических процессов в органических молекулах и молекулярных комплексах остается актуальным до сих пор в связи с их широким использованием в технологиях создания светодиодов, активных лазерных сред. В настоящее время среди органических молекул привлекают внимание полифлуорены, люминесцентные свойства которых эффективно могут быть использованы в органической электронике благодаря их высокой термической, химической фотостабильности, а также хорошим пленкообразующим, дырочно-транспортным и излучательным свойствам [1], совокупность этих характеристик открывает возможности создания устройств органической электроники «мокрыми методами», например, струйной принтерной печатью [2]. Наибольшее распространение получили поли(9,9-алкилзамещенные) флуорены из-за высокой стабильности и температуре стеклования. Введение в основную цепь поли-(9,9-диалкилфлуорена) люминесцирующих акцепторов позволяет изменять диапазон излучения сополимеров, расширяя тем самым возможности использования таких материалов. Например, введение производных бензимидазола, оксадиазола, нильского красного и др. расширяет спектр излучения сополифлуоренов на весь видимый диапазон, что позволяет создавать на их основе белые органические светоизлучающие диоды (OLED) с координатами цветности в цветовом пространстве CIE1931, близкими к x = 0.33, y = 0.33 [3, 4]. Введение в полимерную цепь 2,1,3-бензотиодиазола и 4,7-бис(5-тиенил)-2,1,3-бензотиодиазола позволяет за счет полного переноса энергии возбуждения с флуорена на заместитель получать чистое зеленое и красное излучение с квантовыми выходами флуоресценции, близкими к 100% [5]. Собственное излучение поли(9,9-диалкилфлуоренов) лежит в синей области спектра и имеет четко выраженную электронно-колебательную (вибронную) структуру, уширяющую полосу излучения, причем, в зависимости от окружения распределение интенсивностей по колебательным максимумам может меняться, что усложняет использование незамещенного полифлуорена в качестве синего излучателя. Кроме этого, упорядочивание 9,9-диалкилфлуореновых фрагментов в пленках также приводит к появлению агрегационных полос излучения в длинноволновой области [6-9]. Помимо спонтанного излучения, в тонких пленках полифлуорена и его сополимеров возможно получение лазерной генерации [10]. Причем, даже если во флуоресценции пленок сополифлуоренов наблюдается полный перенос энергии электронного возбуждения с флуорена на акцептор, то в спектрах вынужденного излучения генерация все равно развивается на одном из электронно-колебательных максимумов флуорена. Использование этих особенностей поведения полифлуоренов и их сополимеров для управления спектральным составом излучения и повышения эффективности устройств требует знания активных мод, ответственных за формирование вибронной прогрессии. Такой анализ для всей полимерной цепи требует больших затрат машинного времени, поскольку предполагает расчет Гессиана возбужденного состояния молекулы. Однако в качестве модельных объектов можно использовать олигофлуорены, поскольку промотирующие моды, ответственные за вибронную структуру спектров в этих молекулах, будут, по всей видимости, такими же, как и в более длинных цепях [11, 12]. На основе данных, приведенных в указанных работах, можно оценить минимальное количество мономерных звеньев в цепи, при котором вибронная прогрессия в спектрах излучения олигофлуоренов будет идентична полифлуореновой. Так, при количестве флуореновых фрагментов в олигомере, равном 5-6, разница положения электронно-колебательных максимумов в спектре излучения олигомера и полимера не превышает 500 см-1, а при количестве флуореновых фрагментов равным 3, эта разница составляет 1000 см-1. Современное развитие вычислительных систем и алгоритмов расчета позволяет моделировать электронно-колебательные спектры в рамках методов квантовой химии. Однако такие алгоритмы реализованы далеко не во всех программах. Наиболее полно расчет характеристик вибронных спектров реализован в квантово-химическом программном пакете Gaussian [13]. Но также вибронный спектр может быть смоделирован с использованием модели Лакса [14]. В отличие от вычислений вертикальных чисто электронных переходов моделирование электронно-колебатель¬ных спектров позволяет наиболее точно сопоставлять получаемые модельные спектры с экспериментальными, а также определять структуру молекул, модификация которой будет наиболее эффективно изменять положение и форму полос в спектрах. Цель данной работы - установление промотирующих колебаний, ответственных за вибронную прогрессию в олиго(9,9-диметилфлуоренах) на примере молекул 9,9,9',9'-тетраметил-2,2'-бифлуорена (далее бифлуорена) и 9,9,9',9',9'',9''-гексаметил-2,2'-7',2''-трифлуорена (далее трифлуорена). Методика расчета На первом этапе с помощью программного пакета Gaussian выполнялись поиск равновесных геометрий молекул в S0- и S1-электронных состояниях и расчет гармонических частот и градиентов потенциала. При этом использовался метод функционала плотности (DFT) с гибридным обменно-корреля¬ционным функционалом B3LYP [15, 16] и базисом 6-31G(d,p) [17], хорошо зарекомендовавшими себя при расчете структур и спектральных свойств органических молекул [18]. Критерием того, что найденные геометрии имели равновесную структуру, являлось отсутствие при оптимизации мнимых колебательных частот. Затем данные, полученные на первом этапе, использовались в качестве входных параметров для расчета в модели Лакса, где выполнялось моделирование вибронных спектров в линейном приближении [14]. Это приближение предполагает, что колебательные частоты начального и конечного электронных состояний одинаковы. Использование данной программы было связно с тем, что Gaussian некорректно интерпретирует вибронные спектры ввиду того, что факторы Франка - Кондона электронно-колебательных переходов близки к нулю. Вклад каждой колебательной моды в интенсивность полос вибронного спектра может быть оценен через значение фактора Франка - Кондона для каждой моды , (1) где для j-й моды 0j - нулевое колебательное состояние начального электронного состояния; nj - колебательное квантовое число конечного электронного состояния; yj - фактор Хуанга - Риса: . (2) Здесь Vj - градиент потенциальной энергии для j-й моды конечного электронного состояния; ωj - частота j-й моды. Зная гармонические колебательные частоты и факторы Хуанга - Риса, можно смоделировать вибронный спектр [14]: , (3) где ω0 - частота электронного перехода a→b; - матричный элемент оператора электрического дипольного момента электронного перехода a→b. Следует отметить, что учет в (3) всех мод позволяет достаточно хорошо описать вибронный спектр даже при наличии эффекта Душинского [19], связанного с изменением системы нормальных координат в возбужденном электронном состоянии по сравнению с основным состоянием: (4) где J представляет собой матрицу Душинского; K - нормальная координата вектора смещения между равновесными структурами двух состояний; Q и Q′ - ядерные координаты в начальном и конечном электронных состояниях. Тем не менее влияние на вибронный спектр эффекта Душинского, имеющего место для рассматриваемых молекул, также было рассмотрено в данной работе. Результаты и их обсуждение Молекулярная структура Полученные равновесные геометрии молекул бифлуорена и трифлуорена в основном электронном состоянии представлены на рис. 1. Частотный анализ подтвердил (все гармонические частоты имели положительные значения), что полученные геометрии действительно являются равновесными. Отметим, что данные молекулы в основном электронном состоянии имеют неплоскую структуру. Торсионные углы между мономерными флуореновыми звеньями имеют величину 36°, что нарушает сопряжение между фрагментами. При этом в возбужденном электронном состоянии S1 молекулы олиго(9,9-диметилфлуоренов) являются практически плоскими. Рис. 1. Равновесные геометрии основного электронного состояния молекул: а - бифлуорена; б - трифлуорена Вибронные спектры Экспериментальные и расчетные вибронные спектры поглощения и излучения молекул бифлуорена и трифлуорена представлены на рис. 2, 3 и 4. При этом ширины спектральных линий в расчете выбирались близкими к экспериментальным значениям, взятым из работы [11]. В таблице приведены виды перехода, положения экспериментальной (λэксп) [11] и теоретической (λтеор) полос, а также основные (ωi) и составные частоты (ωi+ωj) гармонических колебаний промотирующих мод и их факторы Франка - Кондона (ФК-факторы) для бифлуорена без учета и с учетом эффекта Душинского. На рис. 2 представлены спектры излучения молекул бифлуорена и трифлуорена, которые явно содержат вибронную структуру с разрешенными пиками. Моделирование показало, что первая полоса в вибронных спектрах излучения бифлуорена формируется несколькими низкочастотными модами и их комбинациями. ФК-факторы переходов, соответствующие частотам этих мод, имеют порядок ~ 10-3-10-4. Второй пик формируется составными частотами возбужденных низкочастотных колебаний с модой 1692 см-1. Третий пик сформирован переходами с составными частотами из тех же низкочастотных мод и обертона высокочастотной моды 1692 см-1. Для трифлуорена наблюдается схожая с бифлуореном ситуация (высокочастотная мода 1680 см-1). На рис. 3 представлены экспериментальные и расчетные вибронные спектры поглощения молекул бифлуорена и трифлуорена, из рисунка видно, что вибронная прогрессия в спектрах поглощения проявляется слабо. Моделирование показало, что первая полоса в вибронных спектрах поглощения бифлуорена сформирована составными частотами возбужденных низкочастотных колебаний с высокочастотной модой 1656 см-1. ФК-факторы переходов, соответствующие частотам этих мод, имеют порядок ~ 10-7-10-8. Отметим, что просматривается вклад низкочастотных мод в вибронный спектр, хотя нет ярко выраженного пика, аналогичного пику 1 в спектре излучения. Второй пик формируется переходами с составными частотами из тех же низкочастотных мод и обертона высокочастотной моды 1656 см-1. Для трифлуорена наблюдается схожая ситуация только с возбужденной высокочастотной модой 1653 см-1. Параметры вибронных свойств молекул бифлуорена Переход Пик λэксп [11], нм λтеор, нм Без эффекта Душинского С эффектом Душинского ωi, ωi+ωj, см-1 ФК-факторы ωi, ωi+ωj, см-1 ФК-факторы S1→S0 1 365 371 19 19+19 30 30+30 19+30 30+19 2.7∙10-4 2.1∙10-3 3.5∙10-4 4.6∙10-3 3.4∙10-4 3.5∙10-4 33 33+33 22+33 33+22 33+89 33+133 133+33 2.2∙10-5 8.1∙10-5 1.0∙10-5 1.1∙10-5 2.4∙10-5 1.2∙10-5 1.2∙10-5 2 385 394 1692 19+1692 30+1692 1692+19 1692+30 6.4∙10-5 6.2∙10-5 8.1∙10-5 6.2∙10-5 8.1∙10-5 1656 33+1656 89+1656 1656+22 1656+33 1656+89 1656+133 9.5∙10-7 7.2∙10-6 1.1∙10-6 4.6∙10-7 7.0∙10-6 1.0∙10-6 5.5∙10-7 3 404 424 1692+1692 2.7∙10-5 1656+1656 1.6∙10-7 S0→S1 1 327 319 1656 33+1656 1656+33 6.1∙10-8 2.5∙10-7 2.5∙10-7 1692 19+1692 1692+19 1692+30 1692+82 1.3∙10-8 4.2∙10-8 4.2∙10-8 8.9∙10-8 1.1∙10-8 2 301 303 1656+1656 3.2∙10-8 1692+1692 3.5∙10-9 Рис. 2. Модельные и экспериментальные вибронные спектры излучения для молекул: а - бифлуорен, б - трифлуорен; 1 - вклад комбинаций низкочастотных мод, 2 и 3 - комбинации низкочастотных мод с колебательной промотирующей модой 1692 см-1 и ее первого обертона для бифлуорена и 1680 см-1 для трифлуорена Имеющееся количественное расхождение между расчетными и экспериментальными спектрами поглощения и излучения связано с тем, что в используемом линейном приближении не учитывается эффект Душинского, который должен проявляться в данных молекулах, так как геометрии основного (S0) и возбужденного (S1) электронных состояний сильно отличаются. Указанный эффект для рассматриваемых молекул является заметным, что отражается на значении детерминанта матрицы Душинского (0.75), который далек от единицы. Анализ матрицы Душинского показывает, что почти все моды смешиваются между собой, что приводит к необходимости рассмотрения в формуле (4) полноценных линейных комбинаций мод при расчете ФК-факторов. Учет эффекта Душинского показал, что все моды дают почти равный вклад в вибронную прогрессию, что приводит к уширению спектра и сближению пиков по интенсивности в соответствии с экспериментальными спектрами. Рис. 3. Модельные и экспериментальные вибронные спектры поглощения для молекул: а - бифлуорен, б - трифлуорен; 1 и 2 - вклад низкочастотных мод в комбинации с колебательной промотирующей модой 1656 см-1 и ее первого обертона для бифлуорена и 1653 см-1 для трифлуорена На рис. 4 проиллюстрированы колебания высокочастотных промотирующих мод для молекул бифлуорена и трифлуорена. Видно, что эти моды образованы скелетными колебаниями С-С-связей в центральной части молекул бифлуорена и трифлуорена. Отметим, что замена атомов водорода, непосредственно связанных с атомами углерода, или замена самих атомов углерода, образующих вибронную прогрессию, будет наибольшим образом сказываться на форме полос поглощения и излучения. Рис. 4. Высокочастотные промотирующие моды молекулы бифлуорена и трифлуорена для S1→S0-перехода (1692 и 1680 см-1) и для S0 → S1-перехода (1656 и 1653 см-1) Необходимо также отметить, что 0-0-электронный переход имеет более низкую интенсивность, чем вклады промотирующих мод и их комбинаций в вибронные спектры поглощения и излучения. В связи с этим при совмещении рассчитанных спектров поглощения и излучения, например, для бифлуорена на частоте 0-0-электронного перехода 27630 см-1 (362 нм) наблюдается минимальное их перекрывание, что согласуется с экспериментальными данными в точке пересечения спектров на 355 нм. При этом с увеличением флуореновых звеньев в молекуле полосы поглощения и флуоресценции смещаются в длинноволновую область. С учетом того, что экспериментальные спектры бифлуорена и более длинных цепочек олиго(9,9-диметилфлуоренов) имеют похожую вибронную структуру [11], влияние эффекта Душинского на вибронную структуру с ростом флуореновых звеньев в молекуле будет проявляться аналогично рассмотренному случаю для бифлуорена. Заключение Молекулы бифлуорена и трифлуорена демонстрируют ярко выраженную вибронную структуру в спектрах излучения и слабую вибронную структуру в спектрах поглощения. Моделирование вибронных спектров показало, что положение полос вибронных спектров согласуется с экспериментальными спектрами для обеих молекул. Установлено, что вибронная прогрессия обусловлена комбинацией низкочастотных мод, а также низкочастотных мод с промотирующей колебательной модой (~ 1650-1690 см-1) и ее первым обертоном, связанными с колебаниями С-С-связей в центральном скелете бензольных колец бифлуорена и трифлуорена. Отметим также, что замена атомов, ответственных за колебания, формирующие вибронную прогрессию, будет существенно изменять форму спектральных полос поглощения и излучения.

Скачать электронную версию публикации